第四章 误差与实验数据的处理ppt课件

.,第四章误差和实验数据的处理,4.1误差的基本概念4.2随机误差的正态分布4.3有限测定数据的统计处理4.4提高分析结果准确度的方法4.5有效数字及其运算规则,.,误差越小，准确度越高,4.1误差的基本概念,误差分析结果与真实值之间的差值,一、准确度与误差准确度表征测量值X（X）与真实值T的相符程度。准确度用误差Ea、Er表示。单次测定多次平行测定绝对误差Ea=x-TEa=-T相对误差Er=100%Er=100%=100%=100%,.,任何测量都带有误差，测量不能获得真值，可逐渐地逼近真值。,我们知道的真值有三类(相对性），相对的真值。1、理论真值（如三角形三内角和等于180o、化合物的理论组成）2、约定真值（如国际计量大会确定的长度、质量、物质的量单位、元素的相对原子质量等等）3、相对真值（如高一级精度的测量值相对于低一级精度的测量值；标准参考物质证书所给的数值）,.,滴定剂体积应为2030mL!,.,.,谁的准确度高？,.,总结：*误差有正负，正值表示分析结果偏高,负值表示分析结果偏低；*相对误差反映了误差在真实值中所占的比例，用来比较在各种情况下测定结果的准确度比较合理；*在实际分析中，待测组分含量越高，相对误差要求越小；待测组分含量越低，相对误差要求较大。,.,二、精密度与偏差,精密度表征平行测量值的相互接近程度。反映了测定结果的再现性。精密度用偏差di表示，偏差越小说明分析结果的精密度越高。精密度的高低取决于随机误差的大小。（一）绝对偏差、平均偏差和相对平均偏差绝对偏差：平均偏差：相对平均偏差：,.,例如：测定铜合金中铜的质量分数（%），数据如下：甲：10.3,9.8,9.6,10.2,10.1,10.4,10.0,9.7,10.2,9.7乙：10.0,10.1,9.3,10.2,9.9,9.8,10.5,9.8,10.3,9.9=10.0%，=0.24%=9.98%，=0.24%,注意：平均偏差有时不能反映数据的分散程度,.,（二）标准偏差和相对标准偏差,总体（母体）所考察对象的全体样本（子样）自总体中随机抽出的一组测量值样本大小（样本容量）样本中所含测量值的数目,.,有限次数！,无限次数！,.,标准偏差比平均偏差能更正确、更灵敏地反映测定值的精密度，能更好地说明数据的分散程度。上例：S甲=0.28%S乙=0.33%可见S12.5时，概率为：0.50.4938=0.0062=0.62%,一样品，标准值为1.75%，测得=0.10,求结果落在（1）1.750.15%区间的概率；（2）测量值大于2%的概率。,86.6%,P,a,a,例：,X=u,.,4.3有限测定数据的统计处理,一、置信度与的置信区间,P置信度，即在某一t值，测定值落在（t）范围内的概率。,(1-P)=显著性水平，即测定值落在（t）范围外的概率。,.,（一）已知总体标准偏差时,以单次测定值x或以平均值为中心的，以一定的置信度包含真值的取值范围称为总体平均值的置信区间。,以单次测定值x计算的置信区间,以样本平均值计算的置信区间,.,（二）已知样本的标准偏差s时,以x计算的置信区间,以计算的置信区间,.,显著性检验的目的：分析标准样品时，分析结果与标准值之间是否存在系统误差；两种不同的方法之间是否存在系统误差；不同的分析人员，或不同的实验室对相同样品进行分析是否存在系统误差。检验的方法：t检验法F检验法。,二、显著性检验,.,1.t检验法,（1）平均值与标准值的比较,从t,f表中查出指定置信度时的t,f,比较t与t,f的大小，若tt,f，则存在显著性差异。若tt表，两组平均值存在显著性差异。tF表，存在显著性差异，否则，不存在显著性差异。,F检验法通过比较两组数据的方差s2，以确定它们的精密度是否有显著性差异。,统计量F定义为两组数据的方差的比值，分子为大的方差，分母为小的方差,.,上一内容,下一内容,检验一组数据的精密度是否大于或等于另一组数据的精密度，此时是单边检验，显著性水平为0.05，置信度为95%；若一组数据的精密度可能大于、等于或小于另一组数据的精密度，这时的显著性水平是单侧的二倍，即a=0.10，P=90%。,.,例在吸光光度分析中，用一台旧仪器测定溶液的吸光度6次，得标准偏差s1=0.055;用一台性能稍好的新仪器测定4次，得标准偏差s2=0.022。新仪器的精密度是否显著地优于旧仪器的精密度?,解,已知新仪器的性能较好，它的精密度不会比旧仪器的差，因此，这是属于单边检验问题。,已知n1=6，s1=0.055；n2=4，s2=0.022,.,查表，f大=6-1=5，f小=4-1=3，F表=901F计算T,n，则此可疑值为异常值，应舍去,否则应保留。,方法计算比4d法复杂，但准确性高。,.,.,例.某药物中钴的分析结果为：1.25，1.27，1.31，1.40g/g用4d法和Grubbs法判断1.40是否应保留？,解：按4d法判断，先除去1.40。,所以1.40此数据应舍去。,计算平均偏差,计算平均值,.,解：Grubbs法判断,求全组数据的平均值和标准偏差s:,查表,TQ,n，则此可疑值为异常值，应舍去,否则应保留。,分母为数据的极差，分子为可疑值与邻近值的差。,.,Q值表,.,Q0.90=0.76,例.某药物中钴的分析结果为：1.25，1.27，1.31，1.40g/g用Q检验法判断1.40是否应保留（置信度90%)？,解：,查表,因为Q10%，4位；1-10，3位；1%，2位4）乘除运算过程中，若有效数字位数最少的因数的首数为“8”或“9”，则积或商的有效数字位数可比这个因数多取一位。5）采用计算器进行计算时，一般不对中间每一步骤的计算结果进行修约，仅对最后的结果进行修约。,.,二、数字修约规则,四舍六入五成双,5后面为0，看能否成双,5后面不为0，入,1.尾数4，舍。3.24633.2,2.尾数6，入。3.24633.25,3.尾数5,5后面为0,5前偶数，舍。3.60853.608,5前奇数，入。3.60753.608,5后面不为0，入,3.6085000013.609,3.6075000013.608,4.修约数字一次到位。2.5491,2.52.552.6,.,三、有效的运算规则先修约，后计算,+、-法：以小数点后位数最少者为依据。、法：以有效数字位数最少者为依据。,例：25.0123+23.75+3.40874=25.01+23.75+3.41=52.17,25.012323.75+3.40874?,例：0.012326.782.04758=0.012326.82.05=0.676,例：9.20.2412.878=9.20.2412.88=0.770,多取一位,采用计算器进行计算时，一般不对中间每一步骤的计算结果进行修约，仅对最后的结果进行修约。,.,用加热法驱除水分以测定CaSO41/2H2O中结晶水的含量，称取试样0.2000g，已知天平称量误差为0.1mg。试问分析结果应以几位有效数字报出？1/2M(H2O)/M(CaSO41/2H2O)=9.01/145.1=6.21%m1-m2=6.21%0.2000=0.01242g=12.4mg因为天平称量误差为0.1mg所以分析结果应以三位有效数字报出。,.,下列论述中，有效数字位数错误的是（）A.H+=3.24102（3位）B.pH=3.24（3位）C.0.42(2位)D.Ka=1.8105（2位）,.,若滴定时消耗操作液20mL,从称量误差考虑,以下基准物质是否需要称大样(即称取较多基准物,溶解定容后分取部分)作标定的是？用邻苯二甲酸氢钾(Mr=204.2)标定0.1mol/LNaOH试比较称大样与称小样(分别称取几份)作标定的优缺点。,.,不需要。称大样标定的优点是:称量误差小,只称一次,其缺点是不易发现系统误差;称小样标定的优点是:称量几次分别滴定结果若平行则可靠,其缺点是需称取几次。,.,答：c,2.误差的绝对值与绝对误差是否相同？,答：不相同。误差的绝对值是或，绝对误差是Ea。,.,3.常量滴定管（25mL）读数时可估读到0.01mL，若要求滴定的相对误差小于0.1%，在滴定时，耗用体积应控制为多少？,解：0.1%，V20mL。答：耗用体积应控制为2025mL范围。,4.分析天平可称准至0.0001g，要使称量误差不大于0.1%，至少应称取多少试样？,解0.1%，mS0.2g。答：至少应称取0.2g试样。,5.下列数值各有几位有效数字？0.072，36.080，4.410-3，6.0231023，100，1000.00，1.0103，pH=5.20时的H+。,答：有效数字的位数分别是：2，5，2，4，不确定，6，2，2。,.