第三章 离子聚合-3.1 引言3.2 阳离子聚合ppt课件

.,WELCOME,第三章离子聚合,Chapter3Ionicpolymerization,.,3.1引言,introduction,一定义二特点三意义,.,3.1引言,一定义,单体在引发剂作用下按离子历程聚合得到大分子的过程,单体的选择性,引发剂异裂部位的离子性,离子历程离子型连锁聚合,强推电子（阳）吸电子（阴）共轭烯烃杂环化合物,.,3.1引言,二特点,离子：密闭系统（隔绝氧气、水）,自由基：条件温和,1反应条件苛刻,.,3.1引言,二特点,离子：几分钟,自由基：几小时-十几小时,2聚合速率快,快104107倍,活性种浓度：102104,Kp+：3.5106Kp-:6104105（苯乙烯）,.,3.1引言,二特点,离子：溶剂影响很大,自由基：溶剂影响小,3离子活性高，反应介质影响大,聚合机理和动力学研究不如自由基聚合成熟,聚合条件苛刻,微量杂质有极大影响,聚合重现性差聚合速率快，需低温聚合，给研究工作造成困难反应介质的性质对反应也有极大的影响，影响因素复杂,.,3.1引言,三意义,自由基:低分子量,1.将难以自由基聚合的单体，以离子聚合方式合成新产品,例1聚异丁烯,例2硝基乙烯,只以阴离子方式聚合,阳离子：丁基橡胶(内胎),引入3%异戊二烯,.,3.1引言,三意义,例聚苯乙烯,阴离子聚合,产物分布窄,GPC标样,2.同一单体通过自由基和离子聚合得到产物结构与性能不同,自由基聚合,产物分布宽,.,3.1引言,三意义,SIS,SBS,3.可设计,例1新品种嵌段聚合物:SBS,SIS,SISIS,SISIS,.,3.1引言,三意义,3.可设计,例2特殊结构聚合物,遥爪聚合物:丁羟胶，火箭推进剂,HO,OH,Sn,Sn-S-SBR:比E-SBR有更好的抗湿滑性和低滚动阻力,.,3.1引言,三意义,3.可设计,例3计量聚合:合成预定分子量产品,TABLEthevalueofmolecularweightforS-MVBR,离子聚合的发展导致了活性聚合的诞生。这是高分子发展史上的重大转折点。它使高分子合成由必然王国向自由王国迈出了关键的一步。,.,3.2阳离子聚合,cationicpolymerization,3.2.5工业化品种(product),3.2.1单体(monomer),3.2.2引发剂(亲电试剂)(electrophilicreagent),3.2.3聚合机理(mechanism),3.2.4聚合反应影响因素及特点(characteristics),.,发展历史,1789年,松节油,酸性催化,树脂化反应1839年，Devile首次用SnCl4引发苯乙烯聚合，最典型的阳离子聚合1873年，俄国人首次发现用BF3引发异丁烯聚合1934年，F.C.Whitmore用强酸催化烯烃反应制齐聚物提出“阳离子聚合”的概念,3.2阳离子聚合(cationicpolymerization),.,发展历史,19371944年，Thomas合成了丁基橡胶1942年，BASF公司首先建立6000t/a的PIB生产线1944年，美国Exxon公司建立第一个丁基橡胶生产厂1946年,Polanyi,Plesch,BF3引发异丁烯,少量水有很大影响,”助引发剂”80年代后期，Kennedy等人提出活性聚合至今,仍不如自由基体系完善,原因:副反应多,引发复杂,杂质影响强烈,3.2阳离子聚合(cationicpolymerization),.,3.2阳离子聚合(cationicpolymerization),活性中心-碳阳离子,产生离解（与碳相连的基团带着一对电子离去）加成（质子或其他带有正电荷的原子（团）或Lewis酸对不饱和体系的加成）稳定性（叔碳阳离子最稳定，而伯碳最不稳定）影响碳正离子稳定性的因素（溶剂效应、电子效应、空间效应等）,.,反应通式,3.2阳离子聚合(cationicpolymerization),阳离子引发剂,初始阳离子,单体,活性种活性中心,反离子抗衡离子,离子对,电荷相反在活性中心附近跟随活性中心贯穿始终，不能漏写,.,一要求二主要种类三活性比较,3.2.1单体(monomer),.,一要求,3.2.1单体(monomer),一定稳定性,足够亲核性,利于引发,足够活性,适当平衡,利于链增长,避免副反应,.,二主要种类,3.2.1单体(monomer),分析带推电子取代基的烯类单体,(2)CH2=CH-RR=CH3供电性不强,太活泼，不能R=CH2CH3供电性不强,易重排,不能R=CH(CH3)2可以,但会重排,得不到预定产物(第三条要求),1足够亲核性，2足够活性，3一定稳定性,(1)CH2=CH2不能,不易极化(第一条要求),1烯烃,故丙烯、丁烯阳离子聚合只能得到低分子油状物。,.,二主要种类,3.2.1单体(monomer),(3)CH2=CR1R2R1=R2=CH3能聚合单体,R1=CH3,R2=t-Bu空间障碍,不能聚合(第二条要求)R1=R2=ph空间障碍,不能聚合(第二条要求),足够亲核性,3o碳,一定稳定性,活性,-CH2周围4个甲基,-H不易被夺走,.,二主要种类,3.2.1单体(monomer),2共轭烯烃苯乙烯，丁二烯，异戊二烯,.,二主要种类,3.2.1单体(monomer),3含有带独电子杂原子的单体-烷基乙烯基醚,CH2=CH(NRR)和CH2=CHOR由于N和O原子上的未成对电子能与双键形成p-共轭，使双键电子云密度增大，因而特别活泼。,.,二主要种类,3.2.1单体(monomer),3含有带独电子杂原子的单体-烷基乙烯基醚,杂环化合物,.,三活性比较,3.2.1单体(monomer),与取代基供电性有关,烷基乙烯基醚,异丁烯,苯乙烯,异戊二烯,丁二烯,活性低，工业少用,基本原则：由于离子聚合的工艺要求较高，故能用自由基聚合的，尽可能不采用离子聚合。,.,要求二主要种类,3.2.2引发剂(亲电试剂)(electrophilicreagent),.,一要求,足够亲电性,利于进攻单体引发,反离子亲核性弱,3.2.2引发剂(initiator),避免反离子与活性中心形成共价键阻碍链增长,.,3.2.2引发剂(initiator),二主要种类,无机酸：H2SO4，H3PO4等有机酸：CF3CO2H,CCl3CO2H等超强酸：HClO4，CF3SO3H,ClSO3H等,1质子酸：其引发阳离子为离解产生的质子H+,(1)组成,.,3.2.2引发剂(initiator),二主要种类,HXt-BuXH2SO4,H3PO4低聚体HClO4,CF3COOH,HSO3Cl聚合物(几千分子量,用作润滑剂,燃料等),1质子酸,(2)活性,取决于提供质子的能力和酸根的亲核能力,.,3.2.2引发剂(initiator),二主要种类,1质子酸,(3)采用质子酸获取高分子量聚合物需考虑,结构方面活性较大单体较大体积的反离子(亲核性弱),反应条件极性溶剂降低反应温度加入金属及其氧化物,问题关键:防止离子对成键,.,3.2.2引发剂(initiator),二主要种类,2路易斯酸体系,(1)组成,a.质子给体:HX,HOH,ROH,有机酸b.阳离子给体:R3CX,RCOX,(RCO)2O,主引发剂,a.金属卤化物:BF3AlCl3TiCl4SnCl4b.有机金属化合物AlCl3AlRCl2AlR2ClAlR3c.卤氧化合物POCl3,SO2Cl,VOCl3,助引发剂,.,3.2.2引发剂(initiator),二主要种类,2路易斯酸体系,(2)反应式,a.产生质子,五元环过渡态,.,3.2.2引发剂(initiator),二主要种类,2路易斯酸体系,(2)反应式,a.产生质子,b.产生碳阳离子,.,3.2.2引发剂(initiator),二主要种类,2路易斯酸体系,(3)活性,金属卤化物:BF3AlCl3TiCl4SnCl4有机金属化合物AlCl3AlRCl2AlR2ClAlR3,a助引发剂酸性越强,活性越大,.,3.2.2引发剂(initiator),二主要种类,2路易斯酸体系,(3)活性,b配比适量,痕量水H2O=10-11mol/L引发聚合适量水H2O/SnCl4最佳比0.02CCl4溶剂Rp最大最佳比1.030%硝基苯+70%CCl4Rp最大过量水SnCl4+H2OSn-OH+HClSnCl4+2H2OH3O+SnCl4OH氧翁离子.不能引发CH2-(CH3)2C+SnCl4OH+H2O终止,以SnCl4-H2O引发St为例,.,3.2.2引发剂(initiator),二主要种类,2路易斯酸体系,(3)活性,先加引发剂:按质子酸机理引发先加助引发剂:不引发,通常先将两种组分混合反应,再加入单体引发,C加料顺序,强lewis酸可能直接引发,.,3.2.2引发剂(initiator),二主要种类,2路易斯酸体系,通式,缺电子类无机化合物，工业上最重要体系,lewis酸碱acidbasekennedy电子对受体电子对给体acceptordonor本文助引发剂主引发剂auxiliaryinitiatorinitiator,I,ZY,.,3.2.2引发剂(initiator),二主要种类,3稳定碳阳离子,活性小，只能引发活性大的单体聚合,ph3C+SbF6-,C7H7+SbCl6-,CH3CO+ClO4-,4电荷转移络合物,5高能辐射,阳离子引发,.,3.2.3聚合机理(mechanism),一链引发(chaininitiation)二链增长(chaingrowth)三链终止(chaintermination)四链转移(chaintransfer),.,3.2.3聚合机理(mechanism),一链引发(chaininitiation),初级阳离子,单体阳离子,primarycation,monomercation,快引发,.,3.2.3聚合机理(mechanism),链阳离子,propagatingcation,快增长,二链增长(chaingrowth),.,3.2.3聚合机理(mechanism),1反应活性,单体取代基推电子能力越强，活性越高,二链增长(chaingrowth),路易斯酸性越强，活性越高,.,3.2.3聚合机理(mechanism),二链增长(chaingrowth),2更高的链结构控制能力（较自由基聚合而言）,单体按一定方向插入式增长,例,BF3-C2H5OC2H5引发异丁基乙烯基醚,全同立构规整聚合物,-,+,低温，非极性溶剂有利于立构规整性,.,3.2.3聚合机理(mechanism),二链增长(chaingrowth),聚合过程中活性中心的碳阳离子发生异构化而重排的聚合反应,3异构化聚合,从热力学和动力学角度分析,例13-甲基-1-丁烯,异构化,.,3.2.3聚合机理(mechanism),二链增长(chaingrowth),3异构化聚合,4.假阳离子聚合（P114),HClO4引发St/CH2Cl2,例2-蒎烯,.,3.2.3聚合机理(mechanism),三链终止(chaintermination),阳离子正电荷,不能双基终止,只能单基终止,稳定性差,广泛链转移,阳离子聚合物分子量不容易太高,阳离子聚合中存在自动加速现象吗？,.,3.2.3聚合机理(mechanism),三链终止(chaintermination),1转移终止,(1)向单体转移,增长链碳阳离子以H+形式脱去-氢给单体/单体脱去H给增长链最主要普遍存在,难以抑制,是控制分子量的主要因素，也是阳离子聚合必须低温反应的原因,例如，异丁烯的聚合，T=040，Mn5万，T=100，Mn=5万500万,CM=ktr,M/kp=10-210-4,(自由基聚合CM=10-410-5）,.,3.2.3聚合机理(mechanism),三链终止(chaintermination),1转移终止,(2)向大分子链转移,生成支化高分子,引发单体聚合,(3)向反离子链转移（自发终止）,Spontaneoustermination,.,3.2.3聚合机理(mechanism),三链终止(chaintermination),1转移终止,向单体转移(2)向大分子链转移(3)向反离子链转移,小结,主要方式,CM=10-210-4CM(自由基)=10-410-5,低温聚合,易转移,难终止,永生聚合,虽发生链转移，但活性中心数目不变，持续至单体耗尽,.,3.2.3聚合机理(mechanism),三链终止(chaintermination),2链终止,(1)与反离子一部分结合,无双基终止,键能：B-FB-OHB-Cl,.,3.2.3聚合机理(mechanism),三链终止(chaintermination),2链终止,(2)与反离子结合,易发生在抗衡阴离子亲核性较强体系中,.,3.2.3聚合机理(mechanism),三链终止(chaintermination),2链终止,(3)与终止剂,水，醇，酸酐，胺,小结,动力学链终止，活性消失,难终止,阳离子聚合机理-快引发、快增长、易转移、难终止,动力学难以研究(了解p120-122),.,3.2.3聚合机理(mechanism),三链终止(chaintermination),2链终止,动力学难以研究(了解p120-122),K表示引发剂-助引发剂络合平衡常数ki表示络合物引发单体聚合的引发速率常数I为引发剂浓度，ZY为助引发剂浓度,一种简化形式：,在阳离子聚合过程中，聚合物的主要生成反应是链转移反应，而不是链终止反应，这和自由基聚合正好相反。,.,影响因素二聚合反应特点,3.2.4聚合反应影响因素及特点(characteristics),.,3.2.4聚合反应影响因素及特点,一影响因素,1离子对平衡式,Covalentspecies,TightionpairContactionpairIntimateionpair,LooseionpairSolvent-separatedionpair,Freeionpair,A,B,-,+,Stateofionpair,松散离子对,共价键,紧密离子对,自由离子,溶剂化,离解,离子化,.,3.2.4聚合反应影响因素及特点,一影响因素,1离子对平衡式,Stereostructureofpolymerandpolymerizationrate,聚合速率快,高力能制控构立,kp=k自由离子+(1-)k离子对,为离子对离解成自由离子的离解度,自由离子的增长速率常数k(+)要比离子对的增长速率常数k()大16个数量级,.,3.2.4聚合反应影响因素及特点,一影响因素,2溶剂,介电常数,极性,溶剂化,kp,Rp,Mn,选用：芳香烃（如甲苯、苯）、卤代烃（如CH2Cl2）,不易与阳离子结合，溶解性好,苯乙烯阳离子聚合的溶剂效应,.,3.2.4聚合反应影响因素及特点,一影响因素,3反离子,体积,溶剂化,Rp,离子对疏松,苯乙烯于25在1,2-二氯乙烷中聚合，以碘、SnCl4-H2O和HClO4作引发剂时，测得表观速率常数分别为0.003L/(mols)、0.42L/（mols）和17.0L/（mols）。,.,3.2.4聚合反应影响因素及特点,一影响因素,4温度,低温聚合，-100C,T反，Rp,Xn,ER0时，T反，Rp,Xn,-41kJ/mol,Exn=EpEt或EpEtr=-12.5-29kJ/mol,83kJ/mol,ER=Ei+EpEt=-2142kJ/mol,自由基聚合,阳离子聚合