第六章：电化学(无机)ppt课件

.,物理化学,第六章电化学,Electrochemistry,学习要求：,理解原电池与电解池的异同点；理解电导、电导率、摩尔电导率的定义及其应用。掌握电解质的活度、离子平均活度和离子平均活度系数的定义及计算。掌握离子迁移数的定义。掌握离子独立运动定律和德拜休克尔极限定律。重点掌握电池反应和电极反应的能斯特方程，会利用能斯特方程计算电池电动势和电极电势。,第六章电化学,6.1电解质溶液的导电机理及法拉第定律6.2离子的迁移数6.3电导、电导率和摩尔电导率6.4电解质的平均离子活度因子及德拜休克尔极限公式6.5可逆电池及其电动势的测定6.6原电池热力学6.7电极电势和液体接界电势6.8电极的种类6.9原电池设计举例,.,电化学研究对象,.,原电池：,.,电化学的用途,电分析药物的监测和分析生物电化学生物氧化还原、体内代谢研究,.,发电鞋,利用水的压力发电,利用土豆发电,.,发电地毯,德国人利用摩擦生电的原理发明了一种能发电的地毯，他将发电线圈随着地毯的花纹进行巧妙的编织。,当人踏在地毯上时即能发电，可作为冰箱、洗衣机及电视机等的能源，也可对蓄电池充电。,一位美国工程师也设计出一种发电地毯。将这种装置埋在大街、车站、舞厅等公共场所的地毯下，所发出的电可以用来照明和驱动电风扇。,.,燃料电池,.,燃料电池,用燃料电池的汽车,.,燃料电池,燃料电池的汽车生成的纯水,.,波音公司第一架氢能源飞机,.,Li离子电池的工作原理,负极,正极,锂原子,石墨,.,太阳能电池,.,太阳能电池,路灯,交通灯,风扇凉帽,.,太阳能电池,发电站,.,太阳能电池,.,太阳能电池,太阳能工厂(德国),.,北京太阳能综合利用示范楼,.,太阳能电池,.,太阳能电池,.,太阳能电池,.,两类导体,第二类导体又称离子导体，如电解质溶液、熔融电解质等。,第一类导体靠电子定向移动。第二类导体靠离子的电迁移，是阴阳离子共同作用的结果。,离子迁移数：某种离子传输的电量IB与总电量I之比，称为该离子的迁移数。,.,正极、负极,.,阴极、阳极,.,原电池(galvaniccell),Cu2+2e-Cu(S)发生还原作用，是阴极。电流由Cu极流向Zn极，Cu极电势高，是正极。,Cu电极：,Zn(S)Zn2+2e-发生氧化作用，是阳极。电子由Zn极流向Cu极，Zn极电势低，是负极。,Zn电极：,.,电解池(electrolyticcell),.,2.法拉第定律(FaradayLaw),通过电极的电量正比于电极反应的反应进度与电极反应电荷数的乘积,.,法拉第定律的文字表述,在电极界面上发生化学变化物质的质量与通入的电量成正比。,通电于若干个电解池串联的线路中，当所取的基本粒子的荷电数相同时，在各个电极上发生反应的物质，其物质的量相同，析出物质的质量与其摩尔质量成正比。,.,F=eL=1.602191710-196.0221691023=9.64868104Cmol-196500Cmol-1,法拉第常数在数值上等于1mol元电荷的电量。已知元电荷电量为1.602210-19C,法拉第常数(Faradayconstant),.,1.离子迁移数的定义,阴离子阳极阳离子阴极,6.2电解质溶液电导,电迁移离子在电场下的定向运动。,.,电解质溶液的导电任务是由正、负离子共同承担，向阴、阳两极迁移的正、负离子物质的量总和恰好等于通入溶液的总电量。,.,离子迁移数某离子i运载的电量与通入溶液的总电量之比。,如果溶液中只有一种电解质，则：,.,因为I=Q/t，则有,ti与迁移速率v的关系,.,2.离子迁移数的测定方法,希托夫法(Hittorfmethod),.,G电导（-1orS）,电导率(-1m-1orS/m),6.2电导、电导率和摩尔电导率,1.定义,（1）电导,（2）电导率,.,对于电解质溶液而言，电导率是电极面积各为1m2、两电极相距1m时溶液的电导，其数值与电解质的种类、浓度及温度等因素有关。,.,几种类型的电导池：,.,Sm2mol-1,（3）摩尔电导率,.,电导的测定,电导测定的装置,电导测定实际上测定的是电阻，常用的韦斯顿电桥如图所示。,AB为均匀的滑线电阻，为可变电阻，并联一个可变电容以便调节与电导池实现阻抗平衡，M为放有待测溶液的电导池，电阻待测。,I是频率在1000Hz左右的高频交流电源，G为耳机或阴极示波器。,.,电导的测定,测定时，接通电源，选择一定电阻的R2，移动接触点C，直到检流计G显示为零，此时电桥平衡。,.,电导的测定,几种类型的电导池：,电导池电极通常用两个平行的铂片制成，为了防止极化，一般在铂片上镀上铂黑，增加电极面积，以降低电流密度。,.,单位是m-1,因为两电极间距离l和镀有铂黑的电极面积A无法用实验测量，通常用已知电导率的KCl溶液注入电导池，测定电阻后得到Kcell。然后用这个电导池测未知溶液的电导率。,电导池常数（cellconstant）,.,电导率与浓度的关系,强电解质溶液的电导率随着浓度的增加而升高。当浓度增加到一定程度后，解离度下降，离子运动速率降低，电导率也降低，如和KOH溶液。,弱电解质溶液电导率随浓度变化不显著，因浓度增加使其电离度下降，粒子数目变化不大，如醋酸。,.,电导率与浓度的关系,.,摩尔电导率与浓度的关系,由于溶液中导电物质的量已给定，都为1mol，所以，当浓度降低时，粒子之间相互作用减弱，正、负离子迁移速率加快，溶液的摩尔电导率必定升高。但不同的电解质，摩尔电导率随浓度降低而升高的程度也大不相同。,.,强电解质的与c的关系,是与电解质性质有关的常数。将直线外推至，得到无限稀释摩尔电导率L。,Lm,.,强电解质的Lm与c的关系,.,弱电解质的与c的关系,随着浓度下降，也缓慢升高，但变化不大。当溶液很稀时，与不呈线性关系，等稀到一定程度，迅速升高，（见的与的关系曲线）。,弱电解质的不能用外推法得到。,Lm,Lm,Lm,Lm,Lm,.,4.离子独立运动定律,（1）离子独立运动定律,在无限稀释溶液中，每种离子独立移动，不受其它离子影响，电解质的无限稀释摩尔电导率可认为是两种离子无限稀释摩尔电导率之和。,.,（2）弱电解质无限稀释摩尔电导率的求法,.,5.电导测定的应用,AB=A+Bc00c(1-)cc,（1）计算弱电解质的解离度和解离常数,.,（2）计算难溶盐的溶解度,2）求：难溶盐本身的电导率很低，这时水的电导率就不能忽略,1）在无限稀释溶液中,.,(3）电导滴定,在滴定过程中，离子浓度不断变化，电导率也不断变化，利用电导率变化的转折点，确定滴定终点。电导滴定的优点是不用指示剂，对有色溶液和沉淀反应都能得到较好的效果，并能自动纪录。,.,(4）测定水的纯度,.,6.4溶液中电解质的活度和活度系数,1.离子活度和离子浓度,2.离子活度因子,.,2.离子强度(ionicstrength),离子强度（I）等于溶液中每种离子B的质量摩尔浓度bB乘以该离子的价数的平方所得诸项之和的一半。,在稀溶液范围内,.,25时，计算0.01mol/kg的NaNO3和0.001mol/kg的Mg(NO3)2的混合溶液的离子活度。,【解】,注意：离子强度是针对溶液中的所有电解质。,例题,.,在稀溶液中，强电解质是完全电离的。离子间的相互作用主要是静电引力。即电解质溶液偏差理想溶液主要由于离子间静电引力引起。离子所形成的静电场是球形对称的（离子氛），每个离子可看成是点电荷。,假设,3.德拜-休克尔极限公式,.,（1）离子氛,.,Debye-HuckellimitingLaw,在一定条件下，A是常数，与溶剂密度、介电常数等有关。,298.15K,水溶液中,适用范围:I0,则反应自发正向进行，以符号“”表示；若E0，反应向右自发进行。所以三氯化铁溶液可以氧化铜板。,（2）判断反应的方向,.,判断氧化还原的方向,已知：,试判断下述反应向哪方进行？,排成电池：设活度均为1,正向进行。,.,电极电势与浓度关系-能斯特方程,对于任一反应：aA+bB=dD+eE,这个方程叫能斯特方程,当T=298K时，能斯特方程为：,.,电极电势与浓度关系-能斯特方程,对于任一反应：aA+bB=dD+eE,.,.,.,Zn+Cu2+=Zn2+Cu,.,三、电极反应的能斯特方程,解：用电极反应的能斯特方程电极电势,Pb2+（a=0.01）+2ePb（s）,电对：Pb（s）PbCl2（a0.01）,电极反应：,电极电势：,例298K时，有电对：Sn（s）SnCl2（a0.1）和Pb（s）PbCl2（a0.01），试用电极电势数值判断，两电对的组分混合时，发生氧化还原反应的方向。,.,Sn2+（a=0.1）+2eSn（s）,电对：Sn（s）SnCl2（a0.1）,电极反应：,电极电势：,因为，氧化还原反应方向为,Pb（s）+Sn2+（a=0.1）Pb2+（a=0.01）+Sn（s）,三、电极反应的能斯特方程,.,自发进行的反应rG0。将这两种判断结合在一起考虑，得到自由能和电池电动势之间就有下列关系（不要求推导过程）：rG=-nFErG是自由能变化(kJ)，n是在反应中电子的转移数，F是法拉第常数96.487kJV-1mol-1，E是电动势(V)。已经介绍过标准自由能变和平衡常数的关系：rG=-RTlnK结合以上两式得：nFE=RTlnK,(3)求平衡常数,.,温度TK,R=8.314JK-1mol-1,(3)求平衡常数,.,(4)求微溶盐的溶度积,Ag+e-=Ag=0.7991V,AgCl+e-=Ag+Cl-=0.2224V,Ksp(AgCl)=1.77x10-10,Ag+=1.77x10-10,AgCl+e-=Ag+Cl-=0.2224V,.,三、求难溶盐的活度积,方法：,例计算难溶盐AgCl在298K时的活度积。,设计电池,解：,AgCl溶解过程：AgCl（s）Ag+Cl,Ag(s)AgNO3(a1)KCl(a2)AgCl(s)Ag(s),，,Ksp=1.781010,.,pH计（酸度计）原理与使用。,.,1.科尔劳施(Kohlransch)从实验中总结出电解质溶液的摩尔电导率与其浓度的平方根成线性关系，这一规律适用于-()(A)弱电解质(B)强电解质的稀溶液(C)无限稀溶液(D)浓度为1moldm-3的溶液2.某电池反应为2Hg(l)O22H2O(l)2Hg2+4OH-,当电池反应达平衡时,电池的E必然是-()(A)E0(B)E=E(C)E0(D)E=0,.,3.电极Cl-,Cl2(g)|Pt属于第几类电极？-()(A)1(B)2(C)3(D)难以确定4.已知o(Sn4+/Sn2+)=0.15V,o(Fe3+/Fe2+)=0.77V,则此两电对中,最强的还原剂是-（）A.Sn4+B.Sn2+C.Fe3+D.Fe2+5.在298K和101325Pa下，把Zn和CuSO4溶液的置换反应设计在可逆电池中进行，将做电功100KJ，并放热3KJ，则过程中内能变化U为：-()(A)-103kJ(B)-97kJ(C)97kJ(D)103kJ6.已知25时，o(Fe3+|Fe2+)=0.77V，o(Sn4+|Sn2+)=0.15V。今有一电池，其电池反应为2Fe3+Sn2+=Sn4+2Fe2+，则该电池的标准电动势E(298K)为-()(A)1.39V(B)0.62V(C)0.92V(D)1.07V,.,1.法拉第常数位96500C.mol-1,某电极反应为Cu2+2e=Cu,当电极上通过电量为96500C时，理论上电极上析出_mol铜单质（Cu）。2.因为电解质溶液导电时电极上会发生氧化还原反应，为尽量消除反应影响，测量电导时使用_（填高频交流电或直流电）。电动势测定为得到_（填可逆或不可逆）数据，采用对消法。3.Na2SO4溶液在浓度不太高时，电导率随浓度升高而_，但摩尔电导率随浓度升高而_（填增大，减小）。,.,4.电池Hg|Hg2Cl2(s)|HCl|Cl2(p)|Pt，的1）阳极反应是2）阴极反应是3）电池反应是5.电解质溶液的导电机理是_,.,1.已知(Fe3+/Fe2+)=0.771V,(Hg22+/Hg)=0.788V,若将2Fe2+(Fe2+=1.0)+Hg22+(Hg22+=1.0)=2Fe3+(Fe3+=1.0)+2Hg(l)设计成原电池，写出电池正负极反应