第三章 配位化学基础ppt课件

.,第三章配位化学基础,.,导论,配位化学是在无机化学的基础上发展起来的一门独立的、同时也与化学各分支学科以及物理学、生物学等互相渗透的具有综合性的学科。,配位化学所涉及的化合物类型及数量之多、应用之广，使之成为许多化学分支的汇合口。现代配位化学几乎渗透到化学及相关学科的各个领域，例如分析化学、有机金属化学、生物无机化学、结构化学、催化化学、物质的分离与提纯、原子能工业、医药、电镀、染料等等。因此，配位化学的学习和研究不但对发展化学基础理论有着重要的意义，同时也具有非常重要的实际意义。,.,1-1配位化学发展简史,1、国外文献上最早记载的配合物Fe4Fe(CN)63(普鲁士蓝)1704年（兽皮或牛血Na2CO3在铁锅中煮沸）2、我国的情况周朝：茜草根粘土或白矾红色茜素染料。3、化学文献最早关于配合物的研究1798年法国化学家发现Co(NH3)6Cl3，之后陆续发现了Co(NH3)5H2OCl3.和Co(NH3)24H2OCl3以及其他配合物。,O,O,O,Al3+/3,OCa2+/2,二(羟基)蒽醌与Al3+、Ca2+生成的红色配合物,.,局限：由于当时科技发展水平有限，无法说明这一类化合物的形成机理与成键方式，因此许多配合物当时都以发现者的名字或配合物的某种特征来命名。,配合物中金属是如何与中性分子或有机基团结合呢？对此先后有多种的解释，其中包括利用19世纪已经确立的有机化学的“链理论”，但这些理论仅仅能从某一方面对配合物的一些属性与结构的关系作解释，但无法从根本上对配位化合物的结构给予说明。,.,1-2现代配位化学理论的建立,1893年，27岁瑞士化学家维尔纳(AlfredWerner苏黎世工业学院)根据大量的实验事实，发表了一系列的论文，提出了现代的配位键、配位数和配位化合物结构的基本概念，并用立体化学观点成功地阐明了配合物的空间构型和异构现象。奠定了配位化学的基础。,.,1、大多数元素表现有两种形式的价主价和副价。主价为中心原子的氧化数，副价为中心原子的配位数。2、内界和外界3、空间构型：在内界中的分子或离子围绕着金属离子按一定的方式排布，使得配合物具有一定的空间构型。,.,之后在Lewis共价键基础上形成配位键1923年英国化学家提出EAN规则，揭示中心原子电子数与配位数之间的关系。1910-1940年间现代研究方法如IR、UV、XRD、电子衍射、磁学测量等在配合物中得到应用1930年Pauling提出了价键理论四十年代前后：VanVleck分子轨道理论及晶体场概念应用于配合物，Orgel用晶体场理论解释了配合物的光谱和稳定性。,.,一、配合物的定义配合物是由具有接受孤对电子或多个不定域电子的空位原子或离子（中心体）与可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子（配体）按一定的组成和空间构型所形成的物种称为配位个体，含有配位个体的化合物成为配合物。,31配位化合物的基本概念,.,无机化学,无机化学,1.1配合物的组成,Cu2+SO42-H2ONH3,1、相关实验（1）配合物的生成实验,.,无机化学,无机化学,（2）配合物的组成实验,铜氨配合物与硫酸铜的对比实验结果,.,2、配合物的组成,注意几个重要概念：,Cu(NH3)4SO4的组成,.,（1）内界与外界,配合物由内界（方括号内的部分）与外界（方括号外的部分）组成，由于整个配合物呈现电中性，所以：（1）如果内界为正离子(如Cu(NH3)42+)，外界就是负离子（如SO42-）；（2）如果内界为负离子(如Fe(CN)63)，外界就是正离子（如Na+）；（3）如果内界本身为电中性（如Ni(CO)4、Co(NH3)3Cl3），则无需外界。一个配合物的内界统称为一个配位个体，当它带有电荷时简称为配离子。,.,无机化学,无机化学,第12章配合物化学基础,（2）中心离子（或中心原子）中心离子(或中心原子)位于配合物内界的中心，多数为金属正离子（如Cu2+），也有中性金属原子（如Ni(CO)4中的Ni原子），甚至有金属负离子（如Co(CO)4-中的CO）。不同金属元素形成配合物的能力差别很大。在周期表中，s区金属形成配合物的能力较弱，p区金属稍强，而过渡元素形成配合物的能力最强。,.,无机化学,无机化学,第12章配合物化学基础,（3）配体与配位原子配体-配体是内界中与中心离子（或原子）结合的分子或阴离子，排布在中心离子（或原子）的周围。配位原子-配体中与中心离子（或原子）直接结合的原子称为配位原子，配位原子主要是一些电负性较大的非金属原子。例如：NH3分子以N原子作为配位原子，H2O分子以O原子为配位原子。,.,单齿配体-在一个配体中，若只能有一个配位原子同时与中心离子结合，这样的配体称为单齿配体。如SCN-、NCS-也是单齿配体多齿配体-在一个配体中，若有两个或两个以上的配位原子同时与一个中心离子结合，这样的配体称为多齿配位。多齿配体按配位原子数的多少可分为二齿配体、三齿配体等。,.,无机化学,无机化学,第12章配合物化学基础,.,无机化学,无机化学,第12章配合物化学基础,.,单齿配体：,多齿配体：,F、Cl、I、NH3、H2O、CO、CNNO2、ONO、SCN、NCS、S2O32-,.,Co(en)33+,CoY-,.,H,2,N,C,H,2,C,H,2,N,H,2,N,N,N,N,C,C,R,R,O,C,O,R,_,乙二胺(en）联吡啶(bipy),1,10-二氮菲（邻菲咯啉）双酮,.,根据键合电子的特征分为三种：,-配体：凡能提供孤对电子对与中心原子形成-配键的配体。如：X-，NH3，OH-,-酸配体：除能提供孤对电子对与中心原子形成-配键外，同时还有与金属离子(或原子）d轨道对称性匹配的空轨道(p,d或*)，能接受中心离子或原子提供的非键d电子对，形成反馈键的配体。如：R3P，R3As，CO，CN-等,.,-配体：既能提供电子（定域或离域键中的电子）与中心离子或原子形成配键，又能接受中心原子提供的非键d电子对形成反馈键的不饱和有机配体。可分为链状（烯烃、炔烃、-烯丙基等）和环状（苯、环戊二烯、环庚三烯、环辛四烯）等二类。,注意：-配体与-酸配体都可形成反馈键，但区别在于二种配体所提供的电子来源不同，前者提供电子，后者提供孤对电子对。,.,.,.,（4）配位数配位数是指中心离子（原子）与配体间所形成的配键的总键数。它是决定配合物空间构型的主要因素。单齿配体：配位数等于内界配体的总数。多齿配体：各配体的配位原子数与配体个数乘积之和。,Co(NO2)(NH3)5Cl2CrCl(H2O)5Cl2H2OCo(NH3)4C2O4+Pt(en)C2O4,一般中心原子的配位数为2，4，6，8。最常见的4，6。而5，7或更高配位数则较少见。,.,无机化学,无机化学,第12章配合物化学基础,例如：配离子配体数配位数配体种类Cu(NH3)42+44单齿配体Cu(en)22+24Fe(EDTA)-16,多齿配体,.,影响中心原子的配位数因素,中心原子对配位数的影响：a)一般而言，中心离子电荷越高，吸引配位的数目越多b)中心离子的半径越大，则配位数越高，但若半径太大，则影响其与配体结合，有时配位数反而降低。CuCl64-,HgCl42-,配位数受到多种因素的影响：几何因素（中心离子半径、配体的大小及几何构型）静电因素（中心离子与配体的电荷）中心离子的价电子层结构外界条件（浓度、温度等）,.,配体对配位数的影响配体电荷：配体负电荷增加，一方面增加中心阳离子对配体的吸引力，但同时也增加了配体间的斥力，总的结果为配位数减小。如：SiF62-,SiO42-；Zn(NH3)62+,Zn(CN)42-配体体积：配体体积越大，则中心离子周围可容纳的配体数越少，配位数减小。AlF63-,AlCl4-,.,外界条件的影响a)配体浓度：一般而言，增加配体的浓度，有利于形成高配位数的配合物。b)温度：温度越高，配位数降低。c)空间位阻：位阻越大则配位数小。,综上所述，影响配位数的因素是复杂的，但一般地讲，在一定范围的条件下，某中心离子有一个特征的配位数。,.,化学式为ML3化合物并不一定都是三配位，如AlCl3、AuCl3为四配位；PCl5为PCl4PCl6NbCl5、TaCl5等为双聚体，配位数为6；Cs3CoCl5为Cs3CoCl4Cl,.,无机化学,无机化学,第12章配合物化学基础,（5）配离子的电荷配离子的电荷等于中心离子和配体电荷的代数和。如：Fe(CN)63,.,无机化学,无机化学,第12章配合物化学基础,1.2配合物的分类配合物范围很广，主要可分为三大类。1、简单配合物由中心离子（或原子）与单齿配体形成的配合物称为简单配合物，如Cu(NH3)4SO4、KAg(CN)2、K2PtCl4、K3Fe(CN)6等。2、螯合物中心离子和多齿配体结合而成的具有环状结构的配合物称为螯合物。与简单配合物相比，螯合物具有特殊的稳定性。,Cu(en)22+的结构式,.,无机化学,无机化学,第12章配合物化学基础,3、特殊配合物这类配合物是最近几十年才蓬勃发展起来的一类新型配合物。（1）羰合物以一氧化碳为配体的配合物称为羰基配合物。如Fe(CO)5（2）夹心配合物金属原子Fe被夹在两个平行的碳环之间，形成二茂铁。（3）原子簇状化合物有两个或两个以上金属原子以金属金属键（MM）直接结合而形成的化合物。,.,无机化学,无机化学,第12章配合物化学基础,（4）烯烃配合物：配体是不饱和烃。如：PdCl3(C2H4)。（5）多酸型配合物：配体是多酸根。如：(NH4)3P(Mo3O10)6H2O。（6）多核配合物：含两个或两个以上的中心离子。如(H2O)4Fe(OH)2Fe(H2O)44+。（7）冠醚、穴醚和球醚配合物：对碱金属和碱土金属有很强的配位能力。如18冠6。,.,无机化学,无机化学,第12章配合物化学基础,12.1.3配合物的命名1、配体的名称（1）电中性配体的名称：CO-羰基、N0-亚硝酰、O2-双氧、N2-双氮。（2）无机阴离子配体的名称：在名称后加一“根”字，例如：SCN-硫氰酸根等；但是名称只有一个汉字时，省去“根”字。例如：F-氟、Cl-氯、O2-氧、OH-羟、HS-巯、CN-氰等。,.,无机化学,无机化学,第12章配合物化学基础,（3）有机阴离子配体的名称：有机配体一般不使用俗名，有机配体中凡是从有机化合物失去质子而形成的物种，看作阴离子，其名称一般用“根”字结尾，例如：CH3COO-乙酸根。(4)两可配体的名称：如果单齿配体中的两个不同的原子都能充当配位原子时，它就称为两可配体。同种配体以不同的原子作配位原子时，其名称不相同，例如：当以S原子配位时，称之为硫氰酸根，记为-SCN；当以N原子配位时，称之为异硫氰酸根，记为-NCS。当以O原子配位时，称为亚硝酸根，记为-ONO；当以N原子配位时，称为硝基，记为-NO2。,.,无机化学,无机化学,第12章配合物化学基础,2、配离子（内界）的命名举例：（）配体数配体名称合中心离子名称（氧化数）离子写为：四氨合铜（II）离子读为：四氨合二价铜离子,罗马数字,中文数字,不同配体“”分开,.,无机化学,无机化学,第12章配合物化学基础,如果配体不止一种时，各配体间用圆点()相隔，并依次按以下原则命名：（1）无机物优先原则：例如，KSbCl5（C6H5）五氯苯基合锑（V）酸钾。（2）离子优先原则：例如，Pt（NH3）2Cl2，二氯二氨合铂。（3）配体均为阴离子或中性分子，则按英文字母顺序：例如，Co（NH3）5H2OCl3，氯化五氨水合钴（III）。（4）少数优先原则：原子数较少的配体在前，相同时则比较与配位原子相连的原子，按英文字母顺序命名。例如，Pt（NO2）（NH3）（NH2OH）（Py）Cl，氯化硝基氨羟氨吡啶合铂（II）。例如，Pt（NH2）（NO2）（NH3）2氨基硝基二氨合铂。,.,无机化学,无机化学,第12章配合物化学基础,硫酸四氨合铜（）六异硫氰根合铁（）酸钾六氯合铂（）酸氢氧化四氨合铜（）五氯氨合铂（）酸钾硝酸羟基三水合锌（）(三)氯化五氨水合钴（）五羰（基）合铁三硝基三氨合钴（）乙二胺四乙酸根合钙（）,命名练习：,.,二、几何异构体的命名,1、用结构词头：顺(cis)、反(trans)、面(fac)、经(mer)对下列构型的几何异构体进行命名。,a,a,b,b,b,b,a,a,a,a,b,b,b,b,b,b,b,b,a,a,顺-(cis)反-(trans)顺-(cis)反-(trans),a,a,a,b,b,b,a,a,b,a,b,b,面-(fac),经-(mer),.,NH3,NH3,Cl,Cl,Pt,NH3,NH3,Cl,Cl,Pt,Cl,Cl,Cl,Cl,Cl,Cl,Cl,Cl,Cl,Cl,Cl,Cl,Cl,Cl,NH3,NH3,NH3,NH3,NH3,NH3,NH3,NH3,NH3,NH3,Pt,Pt,Co,Co,顺-二氯二氨合铂(II)反-二氯二氨合铂(II)顺-四氯二氨合铂(),反-四氯二氨合铂()面-三氯三氨合钴(III)经-三氯三氨合钴(III),.,3、桥基多核配合物的命名,1、在桥联基团或原子的前面冠以希腊字母-，并加中圆点与配合物其它部分隔开。两个或多个桥联基团，用二(-)等表示,FeFe,Cl,Cl,Cl,Cl,Cl,Cl,COFeCOFeCO,CO,CO,CO,CO,CO,CO,二(-氯)四氯合二铁(III)二(-氯)二(二氯合铁(III),三(-羰基)二(三羰基合铁),.,2、如果桥基以不同的配位原子与两个中心原子连接，则该桥基名称的后面加上配位原子的元素符号来标明。,(NH3)3CoOHCo(NH3)3,OH,ON,O,3+,二(-羟)-亚硝酸根(ON)六氨合二钴(III)离子,.,五、含不饱和配体配合物的命名,1、若链上或环上所有原子皆键合在中心原子上，则这配体名称前加词头。KPtCl3(C2H4)三氯(-乙烯)合铂(II)酸钾Fe(C5H5)2二(-环戊二烯)合铁(II)(简称二茂铁),.,2、若配体链上或环上只有部分原子参加配位，则在前列出参加配位原子的位标(1-n)；若着重指出配体只有一个原子与中心原子成键，则应将词头-加在此配体前。,HCCo(CO)3,CH2,CHCH3,Cr,CO,CO,CO,三羰基(1-3-2-丁烯基)合钴(),三羰基(-苯)合铬(),.,六、簇状配合物的命名,1、当中心原子之间仅有金属键连接时：(1)含有金属键而且具有对称结构的化合物应用倍数词头命名。Br4Re-ReBr42-二四溴合铼(III)酸根离子(CO)5Mn-Mn(CO)5二(五羰基合锰)(2)若为非对称结构，则将其中一个中心原子及其配体一起作为另一个中心原子的配体(词尾用“基”)来命名。这另一个作为主要的中心原子是其元素符号的英文字母居后的金属。(C6H5)3AsAuMn(CO)5五羰基(三苯基胂)金基合锰2、中心原子间既有桥联基团又有金属之间键：此类化合物应按桥联配合物来命名，并将金属金属键的元素符号在括号中缀在整个名称之后。(CO)3Co(CO)2Co(CO)3二(-羰基)二(三羰基合钴)(Co-Co),.,3、同种金属原子簇状配合物的命名命名时在金属原子之前写明该金属原子簇的几何形状（如三角、四方、四面等）加以说明Os3(CO)12十二羰基合三角三锇Nb6Cl122+十二(-氯)合八面六铌(2+)离子Mo6Cl84+八(3-氯)合八面六钼(4+)离子请画出以上三种金属原子簇状化合物的空间构型？,.,化学式相同但结构和性质不同的几种化合物，互为异构体。配合物中，异构现象较为普遍，可分为三大类：空间异构：配体在中心离子周围空间的排列不同的异构现象。结构异构：配合物中的内部结构不同引起的异构现象。旋光异构：两个配位个体的实体之间，好像是左右手的关系，只有与它的镜像才能互相重叠。,三大类,32配位化合物的异构现象,.,(1)顺(cis-)、反(anti-)异构通式为MA2B2的平面正方形型的配合物，有顺式和反式两种异构体，可以通过两个相同的配体的配位原子的关系进行判断：例：2（）2平面正方形,（a）顺式棕黄色，0（b）反式淡黄色，易溶于极性溶剂中难溶于极性溶剂中,1、空间异构是指配体相同,内、外界相同，但配体在中心离子周围空间的排列方式不同的异构现象。,.,无机化学,无机化学,第12章配合物化学基础,.,通式为MA2B4的正八面体配合物，有顺式和反式两种异构体，可以通过两个相同的配体的配位原子的关系进行判断：例2：（）八面体,.,（2）面式、经式异构通式为MA3B3的正八面体，存在面式和经式两种异构体，在面式异构体中，相同的3个配体，位于同一个三角形平面上，在经式异构体中，相同的2个配体位于过中心离子的直线两端。例如:（）,.,不同配合物的空间异构现象,.,2、结构异构是指由配合物中的内部结构不同而引起的异构现象，包括因配体位置变化而引起的结构异构和由配体本身发生变化而引起的结构异构现象。（1）由于配体位置变化而引起的结构异构（a）电离异构-在水中的电离产物不同。例如：Co(NH3)5BrSO4（红紫色）Co(NH3)5SO4Br（红色）（b）水合异构-变化的配体为H2O的电离异构体。例如：Cr(H2O)6Cl3（灰紫色）Cr(H2O)5ClCl2H2O（绿色）Cr(H2O)4Cl2Cl22H2O（深绿色）,.,（c）配合异构,在配阳离子和配阴离子构成的配合物中，由于配体的分配不同而引起的异构现象。例如：,Co(NH3)6Cr(C2O4)3三草酸根合铬（）酸六氨合钴（）Cr(NH3)6Co(C2O4)3三草酸根合钴（）酸六氨合铬（）,（d）配位位置异构,特指多核配合物中，配体位置变化而引起的异构现象。例如：,.,无机化学,无机化学,（2）在配位个体中，配体所处位置不变，但配体本身发生变化而引起的结构异构现象：（a）键合异构如：Co(NH3)5NO22+Co(NH3)5(ONO)2+,硝基五氨合钴（），黄褐色,亚硝酸根五氨合钴（），红褐色,两可配体N02-,N配位,O配位,.,（b）配体异构,例如：Co(pn)2Cl2+二氯二丙邻二胺合钴（）Co(tn)2Cl2+二氯二亚丙基二胺合钴（）,pn为丙邻二胺（1，2-二氨基丙烷）的缩写，其结构式见1式，tn为亚丙基二胺（1，3-二氨基丙烷）的缩写，其结构式见2式：,（1）,（2）,由于pn与tn互为异构体，从而引起了配位个体的结构异构现象。,.,（）或D符号表示右旋；（）或L符号表示左旋。,3、旋光异构两个配位个体的实体之间，找不到几何对称关系，只有与它的镜像才能互相重叠，即两者好像是左、右手的关系，这种异构现象称为旋光异构现象。,例如：Co(en)2(NO2)2+具有顺反几何异构体，其中反式不可能有旋光异构，而顺式具有旋光异构体。,.,无机化学,无机化学,四面体型、平面正方形配位个体也可能有旋光异体，但已发现的较少。许多药物也存在着旋光异构现象，但往往只有其一种异构体是有效的，而另一种异构体无效甚至有害。如果能发现和分离药物中的旋光异构体，有望减少用药量，降低毒副作用，提高药效。,.,33配位化合物的制备,一、加成反应A：BA：B1、气气加成：BF3NH3BF3：NH32、液液加成：最好在惰性溶剂中进行，析出沉淀，易分离。SnCl4+2NMe3（石油醚）反式SnCl4(NMe3)2二、取代反应1、在水溶液中的取代反应Cu(H2O)42+4NH3Cu(NH3)42+4H2OK3RhCl6+3K2C2O4K3Rh(C2O4)3+6KClCo(NH3)5ClCl2+3enCo(en)3Cl3+5NH3,.,2、在非水溶剂中的取代反应例1、Cr(en)3Cl3的合成：Cr2(SO4)3+en(乙醚并加热)溶液溶液KICr(en)3I3Cr(en)3I3+3AgClCr(en)3Cl3+3AgI若Cr2(SO4)3en（水）Cr（OH)3例2、Ni(phen)3Cl的合成;NiCl26H2O+H2O（少量）浓NiCl2溶液浓NiCl2溶液phen乙醇溶液Ni(phen)3Cl,.,三、氧化还原反应4CoCl2+4NH4Cl+20NH3+O2（活性炭）4Co(NH3)6Cl3+2H2O2CoCl2+2NH4Cl+8NH3+H2O22Co(NH3)5H2OCl3+2H2OCo(NH3)5H2OCl3+（浓）HClCo(NH3)5ClCl2+H2O常用氧化剂：O2、H2O2、X2、SeO2、PbO2K2Cr2O7+7H2C2O42KCr(C2O4)2（H2O）2+6CO2+3H2O常用还原剂：Na(Hg)Zn(Hg)N2H4H3PO2Na2S2O3KBH4,.,四、热分解法Cr(en)3Cl3cis-Cr(en)2ClCl2（温度210）隐形墨水的原理：2Co(H2O)6Cl2（无色）CoCoCl4（兰色）+12H2O,.,3.4配合物的价键理论3.4.1配合物价键理论的要点3.4.2配离子的空间构型与杂化方式的关系3.4.3配合物的磁性,.,目前化学键理论有三种：1931年由L.Pauling建立和发展的价键理论；1929年由Bethe,Van-Vleck提出的晶体场理论(CFT)；50年代由晶体场理论发展而成的配位场理论(LFT)；最近提出的分子轨道理论(MOT)。,.,无机化学,无机化学,第12章配合物化学基础,3.4.1配合物价键理论的要点（1）中心离子与配体之间以配位键相结合。（2）由配位原子提供的孤电子对，填入由中心离子提供的、其价层轨道等性杂化后空的杂化轨道中而形成配键。（3）中心离子空的价轨道所采取的杂化方式决定了配离子的空间构型。,.,.,一）外轨型配合物配位原子的电负性很大，如卤素，氧等，不易给出孤电子对，它们对中心原子的影响较小，不会使中心原子的电子层结构改变，仅用外层的ns,np,nd进行杂化中心原子的电子不重排，由同一主层的不同亚层的原子轨道组成杂化轨道：sp,sp2,sp3,sp3d2,sp2d3等,.,无机化学,无机化学,第12章配合物化学基础,因为参与成键的是离核较远的外层轨道，孤电子对受中心原子的引力较小，相对而言，所成配键的电子对更靠近配体所以，外轨型配合物的键能小，不稳定，在水中的离解度较大（又称：电价型配合物）,.,无机化学,无机化学,第12章配合物化学基础,二）内轨型配合物配位原子的电负性较小，如碳(CN-，以C配位)，氮(-NO2-，以N配位)等,较易给出孤电子对，它们对中心原子的影响较大，可使中心原子的电子层结构改变，(n-1)d轨道上的成单电子被强行配对，腾出内层能量较低的(n-1)d轨道与n层的s，p轨道进行等性杂化中心原子的电子重排，由不同主层的不同亚层的原子轨道组成杂化轨道：dsp2,d2sp3等,.,无机化学,无机化学,第12章配合物化学基础,因为参与成键的有内层d轨道，相对而言，所成配键的电子对更靠近中心原子所以，内轨型配合物的键能大，稳定，在水中的不易离解（又称：共价型配合物）,.,无机化学,无机化学,第12章配合物化学基础,外轨型配合物-中心离子在形成配位键时，进行杂化的空轨道全部为外层空轨道的配合物。内轨型配合物-中心离子在形成配位键时，有次外层的d轨道参与杂化的配合物就称为内轨型配合物。了解中心离子中d轨道电子的排列方式是问题的关键。,.,无机化学,无机化学,第12章配合物化学基础,3.4.2配离子的空间构型与杂化方式的关系1、配位数为2的配合物-sp杂化-直线型（外轨型）例：Ag(NH3)2+,.,无机化学,无机化学,第12章配合物化学基础,2、配位数为3的配合物-SP2杂化-平面三角型（外轨型）例：HgI3-、Cu（CN）32-,dSP,.,无机化学,无机化学,第12章配合物化学基础,HgI3-,Hg2+Xe5d105d106s6p,sp2杂化,平面三角形配合物（外轨型）,.,无机化学,无机化学,第12章配合物化学基础,3、配位数为4的配合物sp3杂化-正四面体（外轨型）例：NiCl42-,.,无机化学,无机化学,第12章配合物化学基础,Zn(NH3)42+,Zn2+Ar18,3d10,4s,4p,等性sp3杂化,Ar18,正四面体型,.,无机化学,无机化学,第12章配合物化学基础,dsp2杂化-平面正方形（内轨型）例：Ni（CN）42-,.,无机化学,无机化学,NiCl42-：,Ni2+Ar3d83d4s4p,3dsp3,正四面体配合物（外轨型）,Ni(CN)42-:,3ddsp24p,平面正方形配合物（内轨型配合物）,.,无机化学,无机化学,第12章配合物化学基础,4、配位数为5的配合物-dsp3杂化-三角双锥型（内轨型）例：Fe（CO）5,dSP,.,无机化学,无机化学,第12章配合物化学基础,5、配位数为6的配合物d2sp3杂化-正八面体（内轨型）例：Fe(CN)63-,.,无机化学,无机化学,第12章配合物化学基础,Fe(CN)63-,26FeAr183d64s2Fe3+Ar183d54s0,3d5,.,无机化学,无机化学,第12章配合物化学基础,sp3d2杂化-正八面体（外轨型）例：FeF63-,.,无机化学,无机化学,第12章配合物化学基础,FeF63-,F-1s22s22p6,26FeAr183d64s2Fe3+Ar183d54s0,等性sp3d2杂化,.,无机化学,无机化学,第12章配合物化学基础,3.4.3配合物的磁性为什么NiCl42与Ni(CN)42，配位数同为4，可是中心离子的空轨道杂化方式却不相同，空间构型也各异？FeF62-与Fe（CN）63-，配位数同为6，但杂化方式却不相同？,?,?,.,无机化学,无机化学,第12章配合物化学基础,配位数与构型不是唯一关系怎么判断?,利用配合物的磁性！,.,无机化学,无机化学,第12章配合物化学基础,物质的磁性-主要由电子运动来表现，它和原子、分子或离子的未成对电子数（n）有直接关系。反磁性物质-分子或离子中所有的电子都已配对，同一个轨道上自旋相反的两个电子所产生的磁矩，因大小相同方向相反而互相抵消，置于磁场中会削弱外磁场的强度。顺磁性物质-分子或离子中存在未成对电子时，成单电子旋转所产生的磁矩不会被抵消，并在外磁场作用下取向，从而加强了外磁场的强度。,.,无机化学,无机化学,第12章配合物化学基础,磁天平示意图,利用磁天平可以测定物质的磁性,.,无机化学,无机化学,第12章配合物化学基础,配合物的磁矩与未成对电子数的关系由于物质的磁性主要来自于自旋未成对电子，显然顺磁性物质中未成对电子数目（n）越大，磁矩越大，并符合下列关系：,N-未成对电子数，m-磁矩，单位为B（玻尔磁子）,.,无机化学,无机化学,第12章配合物化学基础,例：配离子中心离子d电子构型成单电子磁矩/BTi(H2O)63+Ti3+：3d1n=1=1.73K3Mn(CN)6Mn3+：3d2n=2=3.18K3Fe(CN)6Fe3+：3d5n=1=2.40,配合物的磁矩与未成对电子数的关系(理论),.,无机化学,无机化学,第12章配合物化学基础,形成外轨型配合物时，一般n值不变：Fe(H2O)62+实测=5.70B形成内轨型配合物时，一般n值减小：Fe(CN)63+实测=2.25B,一般，内轨型比外轨型，稳定但若含(n-1)d空轨道，内轨型就不稳定,.,无机化学,无机化学,第12章配合物化学基础,V(NH3)63+,V3+Ar,3d2,4s,4p,d2sp3杂化,Ar,3d2,d2sp3杂化,例：,.,无机化学,无机化学,第12章配合物化学基础,判断Ni的配合物的杂化方式与空间构型。,Ni：3d84s2,Ni+：3d8,Ni（NH）4+,Ni(CN)4,=2.83B,=0B,（n=2）,（n=0）,sp3杂化,dsp杂化,.,无机化学,无机化学,第12章配合物化学基础,Ni(NH)4+SP3杂化,Ni(CN)4dSP杂化,配位数为4d14型金属离子-d9、10型金属离子-d5、d6、d7、d8构型的金属离子-,内轨型,外轨型,需要判断其d电子是否重排,.,无机化学,无机化学,第12章配合物化学基础,FeF63SP3d2杂化,Fe(CN)63d2SP3杂化,配位数6d13型金属离子-内轨型d79型金属离子-外轨型d4、d5、d6构型的中心离子-需要判断其d电子是否重排,外轨型,高自旋,稳定性,内轨型,低自旋,稳定性,（八面体型）,.,无机化学,无机化学,第12章配合物化学基础,对价键理论的评价,很好地解释了配合物的空间构型、磁性。直观明了，使用方便。但无法解释配合物的颜色(吸收光谱)、也不能很好地解释配合物的稳定性以及有的配合物偏离正八面体构型的原因。,.,3.5配合物的晶体场理论3.5.1中心离子d轨道的能级分裂3.5.2影响分裂能大小的因素3.5.3中心离子d电子的分布3.5.4晶体场稳定化能（CFSE）3.5.5配离子的电子吸收光谱,.,无机化学,无机化学,第12章配合物化学基础,晶体场理论要点（1）在配合物中，金属离子与配位体之间的作用，类似于离子晶体中正负离子间的静电作用，这种作用是纯粹的静电排斥和吸引，即不形成共价键。（2）金属离子在周围配位体的电场作用下，原来能量相同的五个简并d轨道发生分裂，分裂成能级不同的几组轨道；分裂能的大小与空间构型及配位体和中心原子的性质有关。（3）由于d轨道的分裂，d轨道上的电子将重新排布，使配位化合物得到稳定化能CFSE，CFSE的大小与和中心原子的电子构型有关（电子成对能P）,.,1.八面体型的配合物,.,无机化学,无机化学,第12章配合物化学基础,正八面体场对5个d轨道的作用,.,无机化学,无机化学,第12章配合物化学基础,d轨道与配体间的作用,.,无机化学,无机化学,第12章配合物化学基础,本来等价的5个d轨道分裂为2组，将能量相对较高的一组（含、）称为eg轨道，将能量相对较低的一组（含dxy、dyz、dxz）称为t2g轨道。,两组d轨道之间的能量差称为分裂能，以o表示。注意o只是表示能级差的一种符号，对不同的配合物体系，分裂能不同，o的值也不同。,2、d轨道的能级在晶体场中发生分裂,.,八面体场中d轨道能级分裂,自由离子的能量,在球形对称场中的能量,在八面体场中的能量,.,无机化学,无机化学,第12章配合物化学基础,中心离子d轨道在四面体中的能级分裂,.,八面体场及四面体场中d轨道能级分裂,.,无机化学,无机化学,第12章配合物化学基础,1、配合物几何构型的影响2、配体的影响3、中心离子的影响,3.5.2影响分裂能大小的因素,.,无机化学,无机化学,(一)、配合物几何构型的影响在正四面体配合物中，配体占据立方体的4个顶点，配体与d轨道之间不会出现迎头相碰的作用，所以正四面体的分裂能（t）低于正八面体的分裂能（o），仅相当于正八面体分裂能的4/9。,以下主要讨论正八面体场的情况：,.,（二）晶体场分裂能o大小的影响因素,分裂能o的大小与配体的场强、中心离子的电荷数及中心离子在周期表中的位置等因素有关。,1配体的影响,中心离子相同，配体不同，则由配体的晶体场分裂能力越强，所产生的晶体场场强越大，分裂能越大。同一种金属离子分别与不同的配体生成一系列八面体配合物，用电子光谱法分别测定它们在八面体场中的分裂能（o），按由小到大的次序排列，得如下序列（用“*”号标记的原子表示配位原子）：,IBr*SCNClNO3-F尿素OH*ONOHCOOC2O42-H2O吡啶EDTA*NCS*NH2CH2COO*NH3en*NO2*CO*CN,.,无机化学,无机化学,第12章配合物化学基础,该序列又称“光谱化学序列”。通常以水的分裂能力为基准，将水前面的配体，如I、Br、Cl等，称为弱场配体，它们形成配合物时分裂能较小；而将水后面的配体，如CN、CO等，称为强场配体，它们形成的配合物分裂能较大。,CoF63-Co（H2O）63+Co（NH3）63+Co（en）33+Co（CN）63-o/cm-11300018600229002330034000,CO3+与某些配体形成八面体配合物的分裂能,.,无机化学,无机化学,第12章配合物化学基础,2中心离子的影响,配体相同，中心金属离子相同，但价态不同时，离子价态越高，分裂能越大，例如：,Co(H2O)63+o=18600cm1Co(H2O)62+o=9300cm1Co(NH3)63+o=23000cm1Co(NH3)62+o=10100cm1,配体相同，中心金属离子不同，但为同族元素，且价态相同时，从上到下分裂能增大。主量子数n（即周期数）增大，o增大.例如：,Co(NH3)63+o=23000cm1Rh(NH3)63+o=33900cm1Ir(NH3)63+o=40000cm1,.,排布原则:能量最低原理Hund规则Pauli不相容原理,3.5.3、八面体场中心离子的d电子分布,由于配离子的中心离子d轨道出现能级分裂，所以d轨道上的电子必然需要重新分布。,.,电子成对能(P)：两个电子进入同一轨道时需要消耗的能量,强场：oP弱场：oP,根据排列后成单电子的多少相应的有“高自旋配合物”和“低自旋配合物”之分。,中心离子的d轨道为d1d3构型时，d电子分别排在t2g的3个等价轨道，新增加的电子无须动用eg轨道；,当中心离子d轨道为d8d10构型时，t2g轨道全部充满，新增加的电子只能排在eg轨道上，别无其他选择；当中心离子的轨道为d4d7构型时，d电子的排列存在着两种可能性.,.,八面体场中电子在t2g和eg轨道中的分布,.,d1d2d3d8d9d10电子构型：t2g1t2g2t2g3t2g6eg2t2g6eg3t2g6eg4d4d5电子构型：t2g4或t2g3eg1t2g5或t2g3eg2d6d7t2g6或t2g4eg2t2g6eg1或t2g5eg2,.,无机化学,无机化学,第12章配合物化学基础,例：Co(CN)63-与CoF63-性质比较,.,无机化学,无机化学,第12章配合物化学基础,当分裂能小于电子成对能（oP）时，该配离子称为弱场配离子，d电子仍按洪特规则分布，即电子尽可能成单地分占各个d轨道，先排t2g，再排eg轨道，且自旋平行。这种排布方式将使自旋平行的电子数尽可能多，因而称为高自旋配合物。,反之，若oP，该配离子称为强场配离子，d电子将尽可能排布在t2g轨道上，直至排满后才排eg轨道。这种分布方式将使自旋平行的d电子较小，故称为低自旋合物。,.,无机化学,无机化学,第12章配合物化学基础,总结：,正八面体场中d电子在t2g和eg轨道中的分布,.,无机化学,无机化学,第12章配合物化学基础,3.5.4晶体场稳定化能(CFSE)的计算公式,CFSE=(-4/10nt2g+6/10neg)o+(m1-m2)P,近似计算时P项可以忽略,CFSE=(-4nt2g+6neg)Dq+(m1-m2)P,.,八面体场中d轨道能级分裂,自由离子的能量,在球形对称场中的能量,在八面体场中的能量,.,无机化学,无机化学,第12章配合物化学基础,d1d10离子分别在正八面体弱场和强场中的CFSE,.,无机化学,无机化学,第12章配合物化学基础,3.5.6晶体场稳定化能（CFSE）的应用（1）解释物质的稳定性规律第四周期过渡元素+2价金属离子的水合离子的稳定性顺序：Mn2+Fe2+Co2+Ni2+Cu2+Zn2+水合离子为弱场配合物，稳定性与弱场CFSE顺序基本一致：一般来说，即CFSE愈大，配合物愈稳定。Mn2+Fe2+Co2+Ni2+Cu2+Zn2+,.,无机化学,无机化学,第12章配合物化学基础,除了Ni2+和Cu2+的顺序反常外，弱场中配离子的稳定性顺序与CFSE顺序基本一致，即CFSE愈大，配合物愈稳定。Cu2+的稳定性大于Ni2+是由于Cu2+的八面体配离子产生了杨-泰勒效应的结果。,.,无机化学,无机化学,第12章配合物化学基础,杨-泰勒（John-Teller）效应,实验发现，有许多变了形的八面体构型，可由d电子云分布的不对称性来解释。在过渡金属离子中，只有下列情况的d电子云分布是球形对称或正八面体对称的：球对称：d10、d5、d0正八面体对称：d3、强场低自旋的d6、d8,即t2g的三个轨道:dxy、dyz、dxz电子半充满或全充满,.,无机化学,无机化学,第12章配合物化学基础,其它过渡金属离子的d电子云都或多或少的偏离球对称或正八面体对称性，因而产生杨-泰勒（John-Teller）效应。,如Cu2+是d9状态，其电子比对称分布的d10离子少一个电子。若少的是电子，则xy平面上的四个配体受d电子云排斥较少（使轨道能级降低），将得到四个较短的配位键和两个较长的配位键，而形成一个纤腰的八面体。若少的是电子，而变成一个压扁的八面体。,.,（2）解释离子水合热的大小规律,在弱场中LFSE对dn组态(p136)两个极大值：d3（如V2Cr3)、d8(Ni2+)LFSE=-12Dq最低点：d0、d5、d10（如Ca2Mn2Zn2)LFSE=0,.,无机化学,无机化学,第12章配合物化学基础,问题：第四周期从Ca2+到Zn2+的离子的半径呈递减的走势。离子的半径越小，中心离子与水分子结合得越牢固，离子的水合热越大。所以，从Ca2+到Zn2+离子的水合热应当呈递增的趋势才合理。然而，从Ca2+到Zn2+离子的水合热却呈现出“双驼峰”的变化规律。如何解释这一规律？,.,无机化学,无机化学,第12章配合物化学基础,解释：为什么实验数据与理论分析不一致呢？原来在分析问题时将这些离子与水形成的八面体弱场配合物的CFSE忽略了！如果将M2+(g)的水合热实验值中扣除每个配离子（弱场配合物）的CFSE，则能得到右图中用“”表示的水合热曲线。,.,M2离子晶体半径r对dn组态作图出现两个极小值：V2（d3）Ni2+（d8)，一个极大值：Mn2（d5)r扣除LFSE得一平滑曲线,这也是由LFSE引起的。,.,无机化学,无机化学,第12章配合物化学基础,3.5.7配离子的电子吸收光谱中心离子的d轨道没有充满，当吸收可见光区的某一部分波长的光波时，d电子可以从t2g轨道跃迁到eg轨道，d-d跃迁。结果使配离子溶液吸收了与配离子的分裂能所对应的光，而透过余下的波长的光（互补色光），从而使配离子水溶液呈现出不同的颜色。而d0构型的Ca2+离子和d10构型的Zn2+离子在晶体场中不会发生dd跃迁，故它们的水溶液为无色溶液。,d-d跃迁,.,无机化学,无机化学,第12章配合物化学基础,物质的颜色与光吸收的关系,有色光的互补色,760650600560500480450400nm,.,无机化学,无机化学,第12章配合物化学基础,【例12-3】已知Ti(H2O)63+为低自旋配离子，它的分裂能o=20400cm1，计算Ti3+离子的水溶液的电子吸收光谱最大吸收峰所对应的波长（/nm）和波数（/cm1），并判断该溶液显示什么颜色？解：Ti(H2O)63+的分裂能o/cm1就是电子吸收光谱最大吸收峰的波数，所以（1）波数：=20400cm1（2）波长：由=1/，得=1/20400cm1=4.910-5cm=490nm（3）颜色：对照可见光光谱图，Ti(H2O)63+吸收蓝绿色，呈现出紫红色。,.,无机化学,无机化学,第12章配合物化学基础,（1）比较晶体场分裂能和电子成对能的相对大小，判断晶体场的相对强弱；（2）确定中心离子d电子在分裂后的轨道中的排布和配合物的高、低自旋状态；（3）估算出配合物的磁矩，计算晶体场稳定化能，以说明配合物的相对稳定性。（4）根据分裂能求出吸收光的波长、频率、波数，从而推出溶液的颜色。,小结：,.,无机化学,无机化学,第12章配合物化学基础,晶体场理论只考虑中心离子与配体之间的静电作用，着重考虑了配位体对中心离子的d轨道的影响。但是当中心离子与配位体之间相成化学键的共价成分不能忽略时，或者一些形成体是中性原子时，晶体场理论就不太适用了。为此，人们对此理论做了修正，考虑了金属离子与配体的原子轨道有一定程度的重叠，并将晶体场理论在概念和计算上的优越性保留下来，将分子轨道理论与晶体场理论相结合发展出配体场理论。用配体场理论可以较满意地解释上述问题。,晶体场理论的缺陷与