电镀技术课件

电镀技术,电镀技术,电镀电刷镀化学镀复合镀,1电镀,电镀是一种用电化学方法在镀件表面上沉积所需形态的金属覆层工艺。金属电沉积是指在直流电的作用下电解液中的金属离子还原，并沉积到零件表面形成有定性能的金属镀层的过程。装置：三要素，外电路，电镀溶液，阴阳极。镀层可以是金属，合金，半导体等，基体为金属，陶瓷，塑料，玻璃，纤维。,分类,阳极性镀层和阴极性镀层。凡镀层相对于基体金属的电位为负时，镀层是阳极，称阳极性镀层，如钢上的镀锌层。镀层相对各向于基体金属的电位为正时，镀层呈阴极，称阴极镀层，为阻隔型镀层，如钢上的镀镍层、镀锡层等，尽可能致密。,1.1电镀液的组成及其对镀层质量的影响,(1)主盐主盐就是镀液中能在阴极上沉积出所要求镀层金属的盐，用于提供金属离子。对于确定的镀液来说，主盐浓度都有一个适宜的浓度范围或者与镀液中其他成分浓度维持在适当的比例范围内。主盐浓度升高，电流效率提高，金属沉积速度加快，镀层晶粒较粗，溶液分散能力下降。根据主盐在水溶液离解后金属离子所存在的形式，电镀液分为单盐镀液和配合物镀液。,(2)配合剂,镀液中主盐的金属离子为简单离子时，镀层晶粒粗大，需采用配位离子的镀液。获得配位离子的方法是加入配合剂，即能配合主盐中的金属离子形成配合物的物质。配合物是由简单化合物相互作用而形成的“分子化合物”。配合物在溶液中可分离为简单离子和复杂配位离子。,在含配合剂的镀液中，影响电镀效果的主要是主盐与配合剂的相对含量，即配合剂的游离量，而不是配合剂的绝对含量。配合剂的游离量升高，阴极极化作用升高，有利于镀层结晶细化、镀层分散和覆盖能力的改善；不利的是降低阴极电流效率，从而降低沉积速度。,(3)附加盐,附加盐是电镀液中除主盐外的某些碱金属或碱土金属盐类用于提高电镀液的导电性，对主盐中的金属离子不起配合作用有些附加盐还能改善镀液的深镀能力和分散能力，产生细致的镀层。,(4)缓冲剂缓冲剂是指用来稳定溶液酸碱度的物质，一般由弱酸、弱酸盐或弱碱、弱碱盐组成能使溶液在遇到碱或酸时，溶液的pH值变化幅度减小。(5)阳极活化剂促进阳极活化的物质称阳极活化剂。作用是提高阳极开始钝化的电流密度，从而保证阳极处于活化状态而能正常溶解。阳极活化剂含量不足时阳极溶解不正常，镀液金属离子的浓度下降较快，影响镀液的稳定。严重时，电镀不能正常进行。,(6)添加剂添加剂是指不会明显改变镀层导电性，而能显著改善镀层性能的物质。根据在镀液中所起的作用，添加剂可分为：光亮剂、整平剂、润湿剂和抑雾刑等。(7)杂质杂质的来源比较复杂，所以对镀液和镀层的影响也比较复杂。如有机和金属杂质会引起镀层与基体的附着力不良，镀层表面有麻点、针孔，镀液的分散能力、覆盖能力较差，阴极电流效率降低，镀层应力增加、脆性增大，表面有烧焦和失光等现象。,1.2电镀工艺规范对镀层质量的影响,电镀工艺规范包括电流密度、温度、搅拌和电源的波形等因素，都会对镀层产生影响,1pH值的影响,镀液中的pH值可以影响氢的放电电位，碱性夹杂物的沉淀，还可以影响配合物或水化物的组成以及添加剂的吸附程度。最佳的pH值往往要通过试验决定。电镀过程中，若pH值增大，则阴极效率比阳极效率高，pH值减小则反之。通过加入适当的缓冲剂可以将pH值稳定在一定范围。,2电流密度的影响,任何电镀液都必须有一个能产生正常镀层的电流密度范围。当电流密度过低时，阴极极化作用较小，镀层结晶粗大，甚全没有镀层。随着电流密度的增加，阴极极化作用随着增加，镀层晶粒越来越细。当电流密度过高，超过极限电流密度时，镀层质量开始恶化，甚至出现海绵体、枝晶状、“烧伤”及发黑等。电流密度的上限和下限是由电镀液的性质、浓度、温度和搅拌等闲素决定的。一般情况下，主盐浓度增大，镀液温度升高，以及有搅拌的条件下，可以允许采用较大的电流密度。,3电流波形的影响,电流波形的影响是通过阴极电位和电流密度的变化来影响阴极沉积过程的，它进而影响镀层的组织结构，甚至成分，使镀层性能和外观发生变化。三相全波整流与稳压直流相当，对镀层组织几乎没有什么影响，而其他波形则影响较大。单相半波会使镀铬层产生无光泽的黑灰色；单相全波会使焦磷酸盐镀铜及铜锡合金镀层光亮。,4温度的影响,提高镀液温度会降低阴极极化，导致镀层结晶变粗。升高温度通常也能提高电流密度的下限，同时由于盐类的溶解度增大，容许配置更高浓度的镀液，这样又可使用更大的电流密度。增大电流密度又可以提高阴极极化，有利于形成细晶镀层升高镀液温度也利于形成良好的镀层。升高温度还有提高镀液的导电性，促进阳极溶解，减少镀层针孔缺陷，降低镀层内应力等优点。在允许的温度范围可以采用高的温度进行电镀,5搅拌的影响,采用搅拌可以增加电流密度范围，提高电镀效率，改善镀液的分散能力，提高镀层质量。通常在光亮镀银和镀铜工艺中使用搅拌。搅拌能加强镀液的对流，减薄扩散层的厚度使电沉积时的阴极表面的放电金属离子迅速得到补充，降低浓差极化。同时搅拌可提高容许的电流密度上限，使操作电流密度增大，增大阴极极化。有时搅拌还可以提高镀层平整性、消除条纹或橘皮状镀层的出现。,6基体金属对镀层的影响,(1)金属材料性质的影响镀层金属与基体金属的结合是否良好，与基体金属的化学性质有着密切的关系。基体金属的电位负于镀层金属的电位，不易获得结合良好的镀层。电镀前需进行特殊的预处理(预镀、浸锌等)。有的金属如不锈钢、铬合金等具有钝化性质，表面很容易生成一层氧化膜，需经过特殊的活化处理(2)镀前加工质量的影响铸铁件表面往往是凹凸不平及多孔的，电镀往往容易得到粗糙而多孔的镀层。在有缺陷(气孔、裂纹)的零件上的镀层，过一定时间后，表面便出现黑色的斑点，又称为泛点或掺点。,1.3电镀工艺,电镀工艺过程一般包括电镀前预处理、电镀及镀后处理1镀前预处理镀前预处理的目的是为了得到干净新鲜的金属表面，为最后获得高质量镀层作准备。第一步表面粗糙度达到一定要求，通过磨光、抛光实现；第二步去油脱脂，采用溶剂溶解以及化学、电化学来实现；第三步除锈，可用机械、酸洗以及电化学方法除锈；第四步活化处理，一般在弱酸中侵蚀一定时间进行镀前活化处理。,2镀后处理,(1)钝化处理钝化处理是指在一定的溶液中进行化学处理，在镀层上形成坚实致密的、稳定性高的薄膜的表面处理方法。钝化使镀层耐蚀性大大提高并能增加表面光泽和抗污染能力。这种方法用途很广，镀Zn、Cu及Ag等镀后都可进行钝化处理。(2)除氢处理有些金属如锌，在电沉积过程中，除自身沉积出来外，还会析出一部分氢，这部分氢渗入镀层中，使镀件产生脆性，甚至断裂，称为氢脆。为了消除氢脆，往往在电镀后，使镀件在一定的温度下热处理数小时，称为除氢处理。,1.4镀层分类,单一金属镀层合金镀层,1.单一金属镀层,镀铬：阴极性镀层，易钝化。防护装饰镀铬和耐磨镀铬，镀硬铬。硬度高，常用于修复及易磨件的电镀，是摩擦系数最低的涂层。抗蚀与有机酸、硫化物、碱不反应，不抗HCl。镀锌：阳极性镀层。分为氰化物镀锌和无氰镀锌。镀Cd：阳极性镀层，抗大气腐蚀，优于Zn镀层，但不抗SO2气体腐蚀。镀Ni：阴极性镀层，抗蚀，多孔，用于装饰铬镀层的衬底，常采用铜镍铬防护。,1）镀锌,锌的性质：色银白、两性金属，相对原子质量为65.38，密度为7.17gcm3，熔点420，标准电极电位-0.76V，比铁的电位负，阳极性镀层。锌对钢铁基体在起到机械保护作用的同时，还可以起到电化学保护作用。大气环境中，纯锌表面易形成一层致密的氧化物薄膜，该膜阻止了内层锌的进一步氧化，使它在空气中的稳定性大大提高。抗大气腐蚀与土壤腐蚀,镀锌层的防护能力与镀层厚度有关。镀层越厚，防护性越强通常镀锌层分为三级一级镀锌层的厚度在25m以上，主要用于军工行业；二级镀锌层的厚度为1520m，主要用于机械、轻工等产品；三级镀锌层的厚度为810m，在五金、电子、仪器仪表等行业应用电镀锌的镀液种类很多，大类可分为氰化物镀锌、锌酸盐镀锌、氯化物镀锌、硫酸盐镀锌,2)镀铜,铜：玫瑰红色，相对原子质量为63.54，密度为8.9g/cm3，熔点为1083。化合物有一价和二价两种价态。其标准电极电位一价为+0.52V，二价+0.34V。良好的导电性、导热性和延展性，空气中易氧化。正电性金属。铁、锌等金属上的铜镀层属阴极性镀层，仅能起到机械保护作用，不能起到电化学保护的作用。相反，当镀层有孔隙、损伤等缺陷时，在腐蚀介质的作用下，基体金属将作为阳极而首先腐蚀，其速度比不镀铜时更快。,铜镀层通常不单独用作防护装饰性镀层，而是作为其他镀层的底层或中间层，以提高表面镀层与基体金属的结合力，并需要有足够的镀层厚度。对于需局部渗碳的零件，常用镀铜来保护不需要渗碳的部分。在电力工业中，为了节约铜导线，往往在铁丝上镀上一定厚度的铜来代替纯铜导线。,3)镀镍,镍：银白微黄，具有铁磁性。相对原子质量为58.7，密度为8.9g/cm3，熔点1453，化合价-2，标准电极电位为-0.25V。良好的机械强度和韧性。空气中极易形成极薄的钝化膜，具有极高的化学稳定性。常温下，镍能很好地防止大气、水、碱液的侵蚀；在碱、盐和有机酸中稳定，在硫酸和盐酸中溶解缓慢，易溶于稀硝酸中。,镍的标准电极电位比铁的电位正，表面钝化后的电极电位更加正，相对于钢铁基体，镍镀层属阴极保护层，对底层金属仅能起机械保护作用。一般镍镀层都是多孔的，所以除某些医疗器械、电池外壳直接使用它外，镍镀层常常与其他金属镀层组成多层组合体系，用作底层或中间层，如：Cu/Ni/Cr、Ni/Cu/Ni/Cr等,广泛用于五金、轻工、家电、机械等行业。,4）镀铬,铬：稍带蓝色的银白色金属，在大气中具有强烈的钝化能力，能经久不变色。极高的硬度和优良的耐磨性、耐蚀性及耐热性。相对原子质量52，化合价有2，3，6三种，多以3价和6价存在。密度为6.9-7.1g/cm3,熔点1890，铬未钝化时标准电极电位为-0.74V（三价），比铁的电位负，钝化后的电位为+1.36v。因此，对钢铁基体，铬镀层属阴极性镀层，仅能起到机械保护作用。,按照镀层的用途可将镀铬分为装饰性镀铬和功能性镀铬两种。装饰性镀铬是在光亮的底上镀上0.25-2m的铬层，以提高零件的装饰性，底层一般是经抛光或电沉积的光亮镀层如Cu-Sn合金、光亮镍层等。该镀铬层广泛应用于仪器、仪表、日用五金、家用电器、电机、汽车、摩托车、自行车等的外露部件上。功能性镀铬则包括镀硬铬、松孔铬(多孔铬)、黑铬、乳白铬等。硬铬层主要用于各种测量卡、量规、切削工具和各种类型的轴上，利用硬铬层的表面硬度来提高其使用寿命。松孔铬主要用于内燃机气缸内腔、活塞环上等，利用其微孔储存润滑油来提高零件的耐磨性。黑铬用于需要消光而又耐磨的零件上，如航空仪表、光学仪器、照相器材等。乳白铬主要用于各种量具上。,2合金电镀,阴极上同时沉积出两种或两种以上金属，形成结构和性能符合要求的镀层的工艺过程称为合金电镀。合金镀层具有许多单金属镀层所不具备的特殊性能，如外观、颜色、硬度、磁性、半导体件、耐蚀以及装饰等方面的性能。,合金电镀,可制取高熔点金属与低熔点金属组成的合金。可制取平衡相图没有的、与冶炼合金明显不同的物相（过饱和固溶体，高温相、混合物或金属间化合物等）电镀Cu-Sb，Sb可达13（相图上5），可形成350以上的高温相。Ni-Sn形成1：1的金属间化合物（相图无）。可获得优异性能的非晶态合金，Ni-P合金。,电镀特点,金属镀层结晶细致，化学纯度高（单金属），结合力好。镀层美观，装饰性好。镀层对基体材料保护性能（耐磨耐蚀）较好；适于批量生产；工艺较繁，对环境有污染，废液处理成本高。,2电刷镀（无槽镀）,电刷镀是电镀的一种特殊方式，不用镀槽，只需在不断供应电解液的条件下，用一支镀笔在工件表面上进行擦拭，从而获得电镀层。所以，刷镀又称无槽镀或涂镀。,图4-5电刷镀工作原理,电刷镀也是一种金属电沉积的过程基本原理同电镀。直流电源的正极通过导线与镀笔相联，负极通过导线和工件相联，当电流方向由镀笔流向工件时为正向电流，正向电流接通时发生电沉积；电流方向从工件流向链笔时为反向电流，反向电流接通时工件表面发生溶解。,电刷镀的特点,刷镀溶液中的金属离子的浓度要高得多。刷镀具有以下持点：(1)镀层结合强度高，在钛、铝、钢、铬、高合金钢和石墨上也具有很好的结合强度；疲劳强度高，氢脆低，孔隙率低。(2)设备简单、工艺灵活、操作方便，可以在现场作业。(3)可以进行槽镀困难或实现不了的局部电镀。例如对某些重量重、体积大的零件实行局部电镀。(4)生产效率高。刷镀的速度是一般槽镀的1015倍；辅助时间少；且可节约能源，是槽镀耗电量的几十分之一。(5)操作安全，对环境污染小。刷镀的溶液不含氰化物和剧毒药品，可循环使用，耗量小，不会因大量废液排放而造成污染。,电刷镀一般工艺过程主要包括镀前预处理、镀件刷镀和镀后处理1镀前预处理(1)表面整修表面必须平滑，毛刺、锥度、不圆度和疲劳层都要用切削机床精工修理，或用砂布、金相砂纸打磨，以获得正确的几何形状和暴露出基体金属的正常组织，一般在修整后表面粗糙度在5m以下。(2)表面清理镀件表面存在大量油污时，先用汽油、煤油、丙酮或乙醇等有机溶剂去除绝大部分油污，然后再用化学脱脂溶液除去残留油污，并用清水洗净。若表面有较厚的锈蚀物，可用砂布打磨、钢丝刷刷除或喷砂处理，以除去锈蚀物。对于表面所沾油污和锈斑很少的镀件，直接用电净法和活化法来清除油污和锈斑。,(3)电净处理电净处理就是槽镀工艺中的电解电净时采用正向电流(镀件接负极)，对有色金属和对氢脆特别敏感的超高强度钢，采用反向电流(镀件接正极)。电净后的表面应无油迹，对水润湿良好，不挂水珠。(4)活化处理去除镀件脱脂可能形成的氧化膜使镀件表面受到轻微刻蚀而呈现出金属的结晶组织，确保金属离子能在新鲜的基体表面上还原并与基体牢固结合，形成结合强度良好的镀层。活化时，一般采用阳极活化(镀笔接负极)。,2镀件刷镀(1)刷镀打底层有些刷镀层不能直接沉积在钢铁上，要先刷镀一层打底层作为过渡层，厚度一般为0.0010.01mm。(2)刷镀工作镀层根据镀层性能的需要来选择合适的刷镀溶液。用于耐磨的表面，工作镀层可以选用镍、镍-钨和钴-钨合金等。对于装饰表面，工作镀层可选用金、银、铬、半光亮镍等。对于要求耐腐蚀的表面，工作镀层可选用镍、锌、铜等。3镀后处理镀后处理清除镀件表面的残积物，如水迹、残液痕迹等，采取必要的保护方法，如烘干、打磨、抛光、涂油等，以保证刷镀零件完好如初。,3化学镀non-electroplating,含欲镀金属离子的溶液在还原剂的作用下使金属离子还原成金属而沉积于工件表面的过程。,3.1原理（化学镀Ni-P为例）,原子氢态理论：1次亚磷酸根脱氢(需加热)2镍阳离子还原沉积3次亚磷酸根还原成P4Ni、P原子共沉积形成Ni-P合金,3.2化学镀的特点,与电镀相比，化学镀有如下的特点：镀覆过程不需外电源驱动；均镀能力好，形状复杂，有内孔、内腔的镀件均可获得均匀的镀层；孔隙率低；镀液通过维护、调整可反复使用，但使用周期是有限的；可在金属、非金属以及有机物上沉积镀层。应用最广的是化学镀镍和化学镀铜。,可形成非晶镀层Ni-P镀层随P含量增加而发生变化晶态晶态微晶微晶微晶非晶非晶小于4.5%78%9%以上非晶，XRD出现馒头峰，为非晶。热处理250以下，仍为非晶300以上，转变为晶态Ni3P,Fig.4XRDpatternsofNi-Pcoatingafterheattreatmentatdifferenttemperatures.(a)2001h,(b)3001h,(c)4001h,3.3化学镀液,化学镀液一般包含金属盐、还原剂、配合剂、缓冲剂、pH调节剂、稳定剂、加速剂、润湿剂和光亮剂等。,以Ni-P为例：镍盐镍盐是镀液主盐，是镀层金属的供体。一般采用硫酸镍（便宜）或氯化镍。还原剂化学镀镍的还原剂最常用的是次亚磷酸盐；催化脱氢提供H还原Ni2+配合剂配合剂与镍离子形成稳定的配合物，避免化学镀镍槽液自然分解和控制镍只能在催化表面上进行沉积反应及反应运率，稳定槽液和抑制亚磷酸盐沉淀的作用。防止沉淀常用的配合剂有乳酸、苹果酸、琥珀酸、甘氨酸、丙酸、基乙酸及它们的盐类。,加速剂作用与配合剂相反，加速反应速度；稳定剂避免化学镀镍槽液自然分解和控制镍只能在催化表面上进行沉积反应润湿剂和光亮剂某些基材在某些化学镀镍液中润湿性不太好，造成针孔率高或出现花纹，保证复合镀时固体粒子均匀悬浮，加入润湿剂。常用的润湿剂是亲水性强的阴离子型表面活性剂，如磺酸盐等。,3.4化学镀工艺,镀液的pH值随PH值减小，镀速降低；PH值升高，镀层中磷含量降低；pH值太高，镀液稳定性下降，易于自发分解；PH值高，亚磷酸盐溶解度降低，使镀层粗糙；pH值对镀层内应力和结合力亦有影响。,镀液温度,温度是影响镀速的最重要的参数，是氧化还原过程所需能量的来源。大多数镀液施镀温度在8095间进行，低于65，沉积速率很慢，难得到健全的镀层。只有少数镀液能在室温至70施镀。随温度升高，沉积速率升高，但温度过高，镀液的稳定性降低，有分解危险，并导致镀速过高、镀层结合力可能会降低。施镀过程中，镀液工作温度变化要控制在2内。,3.5工艺流程,镀件的镀前处理施镀到所需镀层厚度出槽清洗后处理(1)前处理化学镀的前处理与电镀的前处理基本上是相似的，包括除油、除锈、表面活化：但对化学镀要求更严,每道工序间必须用清水和蒸馏水(去离子水)冲洗干净，活化时，要保证基材金属晶格完全暴露，并要防止再生成氧化膜。(2)后处理包括钝化、封闭、除氢和热处理。,经钝化处理，镀层的耐蚀性有所提高。例如，经重铬酸盐钝化处理后，化学镀Ni-P镀层在盐雾试验出现红锈所需时间比未经钝化处理的镀层延长16倍。用有机清漆和封闭剂亦可提高耐蚀性。去氢处理对一些氢脆敏感性高的钢是必要的，例如高强度钢化学镀镍。去氢处理一般在100200进行。热处理可以改变镀层硬度和改善结合力。热处理温度、时间要根据希望达到的硬度水平和基材允许加热温度来确定。镀层热处理最好在真空或惰性气氛中进行。,4复合镀,复合镀是将非水溶性固体微粒子加入镀液与金属或合金共沉积，形成一种金属基的表面复合材料的过程。镀层中，固体微粒均匀弥散地分布在基体中，故又称为分散镀或弥散镀。由于固体粒子的共沉积，赋予镀层一些特殊的功能，大大扩大了镀层的应用范围和效果。复合镀层可用电镀法和化学镀法获得，两种方法各有特点。,4.1复合镀层的沉积机理,固体微粒先经过消除杂质、润湿处理和表面活性处理后，加入镀液中，形成均匀的悬浮液。分散粒子会吸附表面活性剂和镀液中各种离子，包括将被沉积的金属离子。当微粒子表面净吸附结果是正离子占优势时，即微粒子表面带正电荷后，才有可能与金属离子共沉积形成复合镀层。,化学镀，电镀，复合镀比较：获得一定量的复合微粒镀层，化学镀液中微粒含量为低浓度，而电镀为高浓度，如得同量SiC体积含量镀层，化学镀10g/L，电镀100g/L同样浓度的镀液得到镀层，化学镀复合量高于电镀。Ni-Al2O310g/L电镀Al2O3低于1，化学镀8.8%化学镀价格低于电镀。应用：加工玻璃纤维的压铸模寿命1万次，化学镀Ni-P寿命3万次，50m的化学镀Ni-P-SiC,镀层热处理后为15万次,复合镀的优点,其他制备复合材料膜层的加工方法相比：(1)制备温度低用热加工方法一般需要在5001000或更高的温度下处理或烧结。很难使用有机物或低熔点物质来制取金属基复合材料。由于烧结温度高，基质金属与夹杂于其中的固体颗粒之间可能会发生相互扩散或化学反应，往往会改变它们各自的特性。用复合电镀制备的复合镀层在水溶液中进行，温度一般为5060。耐高温陶瓷颗粒、各种有机物、易分解的物质，均可以作为不溶性固体颗粒分散到镀层中基质金属和固体微粒之间不发生扩散和化学反应，成为保持各自特性的复合材料膜层。如需要发生扩散和化学反应，可进行热处理。,(2)投资少、成本低在普通电镀设备、镀液等基础上略加改造(主要是增加使固体颗粒在镀液中充分悬浮的措施等)，就能用来制备复合镀层。(3)复合镀层组成多样化同一基质金属可以方便地镶嵌一种或数种性质各异的固体颗粒。同一种固体颗粒也可以镶嵌到不同的基质金属中，制成各种性能的复合镀层。改变固体颗粒与共沉积的条件，使颗粒复合镀层中的含量有一个大的变化范围，来调节复合镀层的性质。梯度功能镀层就是利用复合电镀的这个特点。可以根据镀层中微粒含量随镀层厚度的渐近变化，最大限度地发挥镀层表面或底层(两个部位的微粒浓度是不同的)的功能。,(4)节省材料很多零部件的功能是由零件的表面