高温燃烧水解-离子选择电极法测定煤中氟.doc

高温燃烧水解-离子选择电极法测定煤中氟2007年第26卷第3期360364页云南地质CN531041/PISSNIO041885高温燃烧水解一离子选择电极法测定煤中氟雷翠琼(云南省煤炭产品质量监督检验站,云南曲靖655000)摘要:高温燃烧水解一离子选择电极法测定煤中氟,具有灵敏度高,重现性好,干扰少等优点,在测量过程中多注意水解温度,水解时间,氧气通量及试液的pH调节等因素,可以得到更准确,可靠的测量结果.关键词:煤中氟测定;电极斜率;标准加入法;离子选择电极法中图分类号:O6-31文献标识码:A文章编号:1004.1885(2007)03.360-05氟是有害元素之一,我国煤中氟含量一般在5O一300ug/g之间.煤燃烧时氟几乎全部转化为挥发性化合物排放到大气中,然后固定在土壤或流入水中,对环境造成污染.同时,氟的化学性质非常活泼,既不会生成不溶性化合物,又不会生成带色物质,因此不能用经典的重量法或比色法来测定.国际GB/T46331997中规定了用高温燃烧水解法和半熔法来测定煤中的氟.本文对标准中用高温燃烧水解一离子选择电极法测定煤中氟时遇到的各种问题进行探讨,便于更准确,有效的使用该标准.1实验方法1.1试剂,材料与仪器设备氢氧化钠(GB/T629),10%溶液;硝酸(GB/T626)溶液,1+5(V+V);石英砂,粒度(0.51mil1)o.溴甲酚绿指示剂(HG31220),0.1%无水乙醇溶液配制.氟标准储备液:称取预先在120C烘干2h的氟化钠2.2101g于烧杯中,加蒸馏水溶解,用蒸馏水转入100Oral容量瓶中并稀释至刻度,摇匀,贮于塑料瓶中备用.此溶液每毫升含氟1000ug.氟标准工作液:用储备液稀释配制每毫升含氟100ug,250ug,500ug的工作溶液,贮于塑料瓶中备用.总离子强度调节缓冲溶液:称取294g柠檬酸三钠(Na,C.H:O)(HG31298)和20g硝酸钾(GB/T647)溶于约800ml水中,用1+5硝酸溶液调节pH为6.0,用水稀释至1000ml,贮于塑料瓶中备用.仪器设备:ST一1型高温水解炉,甘汞电极,氟离子选择性电极,离子计.收稿日期:2007-04-25作者简介:雷翠琼(1969),女,云南曲靖人,煤质化验工程师,长期从事煤质化验工作.3期雷翠琼:高温燃烧水解一离子选择电极法测定煤中氟.3611.2实验原理高温燃烧一水解是一个与石英砂混合的煤样,在氧气和水蒸气气流中经过有机物燃烧和无机物热解两个阶段,从煤中分离出各种形态的氟化物的过程.其中,燃烧阶段的反应机理是煤中硫,氮,氯,氟的产物以SONOHC1,SiF形态转入冷凝水中.煤样进入高温区后,含氟矿物迅速产生水解反应,氟被转化为SiF或其它形式的挥发性氟化物被冷凝水吸收,调节试液pH为6,加入总离子强度缓冲溶液制成样品试液.1.3实验过程称取0.50000.O002g煤样和少量石英砂放人燃烧舟里混合,再用适量石英砂铺盖在上面.用100ml容量瓶在冷凝管末端接受冷凝液,把燃烧舟放人燃烧管内,插入进样推棒,塞紧橡皮塞,将燃烧舟推到预先测好温度300C的位置.然后在15min内分3次把燃烧舟推到恒温区.拔出进样推棒以免熔化,燃烧舟在恒温区继续保持15min.在整个操作过程中,控制冷凝液体积,前15min每分钟收集约3ml,后15分钟每分钟收集约2.5ml,最后总体积控制在85ml以内.燃烧水解完成后,移走容量瓶,换另一样品操作.然后,往盛冷凝液的容量瓶中加入1滴溴甲酚绿指示剂,用10%NaOH中和到溶液刚变蓝色,加入lOml总离子强度缓冲溶液,定容,摇匀,放置半小时后测定.1.4电位测量将制备好的试液倒人100ml烧杯中,放人搅拌子,开动搅拌器插入氟电极和甘汞电极,待电位稳定后记录平衡电位E,立即加入lml氟标准溶液,待电位稳定后记录平衡电位E2.应用下式计算煤中氟含量:C1d百ant订og一1F煤中分析基氟含量,ug/g;S氟电极的实测斜率;EElE2,mV;2电极斜率C氟标准溶液浓度,ug/ml;C煤样重G,g电极斜率是指在恒定温度时,离子选择性电极在能斯特响应范围内,主要离子活度(有效浓度)变化10倍,所引起的电位变化值.在一定温度下,电极斜率为常数,在25C时理论值为59.2mV.由于使用过程中氟电极的不断老化,其实际斜率往往低于理论值.因此在生产过程中,应定期对其进行校正.一般是在重新配制标准溶液或重新配制总离子强度缓冲溶液后都要对电极斜率进行校正.校正方法如下:取干净的lOOml容量瓶,加入1ml(100ug/m1)氟标准溶液,2滴溴甲酚绿指示剂,lOml总离子强度缓冲溶液,稀释至刻度,摇匀.将此溶液倒人lOOml烧杯中,插入氟电极及甘汞电极,测量响应电位E1.然后依次加入100ug/ml的氟标准溶液2ml,记录响应电位E,E,E,E,以lOOml含氟量(ug)为横坐标,响应电位为纵坐标,在单对数纸上作图.取logC=0和logC=1两点所对应电位之差作为该电极在当时条件下的斜率.362云南地质26卷3标准加入法3.1标准加入法.又称已知添加法.先测量100ml含待测离子为x(ug)的样品溶液对电极的响应电位E.,然后加入lml含同类离子为Y(ug)的标准溶液,再测量二次响应电位E.如果将加入lml标准溶液后引起的体积误差忽略不计,则有以下关系:E1=Eo+2.3o3RT1.g志E=E+2.303RTl.g在相同溶液中E=E,由此可得:AE=S.1og如果样品质量为G(g),则有煤中氟含量Fad吉2.303为电极斜率nx=101一(ug/g)3.2确定E及加入的氟含量值离子选择性电极法分析,是基于用被测离子对特殊传感膜的响应电位大小,来计算该离子的浓度.标准加入法是在同一溶液中测量两次电极电位(E.和E).这在一定程度上减小了由于试液离子成分,离子强度和温度的不一致而引起的测量误差.显然,分析结果的相对误差取决于两次测量误差之和以及待测离子浓度,(C)和加入标准溶液(C)后溶液浓度的增量AC:(C+C)一c的比值(C/AC).当AC小于c时,随着AC的减小,相对误差迅速增大.为了减小方法误差,增量应该尽可能大.当C大于待测离子浓度时,随着c的增加,相对误差趋近于直接法.但由于是在同一溶液中测量电极电位,电极斜率(s)和离子系数是固定不变的,所以AC过大也就失去意义,选择cAC4c较为合适.控制E在2040mV之间,基本上可以达到这个目的.而在操作过程中,我们可以根据E的数值来选择加入氟标准溶液的浓度,操作按图1.3期雷翠琼:高温燃烧水解一离子选择电极法测定煤中氟3634影响实验结果原因分析4.1燃烧水解温度和时间的影响本标准规定燃烧温度为1IO0C,时间为30min,在恒温区时间为15min.实验证明,煤灰中残留的氟化物,在气流(0T+H0f)作用下,900C时就开始分解;进入1IO0C温度区5min后氟化物基本上已释放完全.如果水解温度低于900C,煤中含氟物质不能完全水解,测定结果偏低;如果高于1IO0C并不能提高测定结果,反而对石英管的损坏更大.通过表2我们可以更直观的知道温度和时间对测量结果的影响.4.2氧气流量的影响氧气流量低,煤样燃烧不充分,结果偏低;氧气流量太高,冷凝时间过短,结果也会偏低,控制在400500ml/min最好.mVE.S=EEOE0.ogC图1响应电位与氟含量的对数坐标图Fig.1LogarithmCoordinateofResponseElectricPotentialandFContent表2温度和时间对含氟量的影响Tab.2InfluencesofTandtonFContent4.3每天分析样品之前.要先通水蒸气15min的原因实验中发现,如果分解样品前不先通水蒸气15min,第一个样品分析结果会偏低.这可能是由于冷凝管系统未经冷凝水润湿,容易吸附SiF化合物,从而造成测值偏低,先通水蒸气15min就可以避免上述现象.4.4加入总离子强度调节缓冲溶液(TISAB溶液)的原因TISAB是用柠檬酸三钠,硝酸钾配制,用硝酸中和到pH=6.往样品溶液中加入TISAB有三个作用:(1)柠檬酸根与进入试液的铝,铁,硅等生成络和物,保证氟以F一形态存在于溶液中.(2)加入TISAB可以控制溶液的酸度(pH:6),减少测量电位的误差.(3)大量K存在,可以使标准溶液和样品溶液的总离子强度一致.高温燃烧水解一离子选择性电极法测定煤中氟具有操作简便,快速,重复性和再现性好等特点,是目前煤中氟测定的首选方法.同时测量方法简便,实用性强,便于在生产中广泛应用.364云南地质26卷参考文献1李英华主编煤质分析应用技术指南s.北京:中国标准出版社,1999.2段云龙主编煤炭实验方法标准及其说明s.中国标准出版社,1999.THEDETERMINATIoNoFFINCoALWITHTHEHIGHTBURNINGHYDROLYSIS.IONSELECTIVEELECTRoDEMETHoDLEICuiqiong(n舱nSupervision&InspectionStationofQulityofCoalProduct,Qufing655000)Abstract:ThedeterminationofFincoalwiththehighTburninghydrolysisionselectiveelectrodemethodhastheadvantagesofhighsensitivity,goodrepeatabilityandlittledisturbance,etc.Inthedeterminationproce