18.7 EI质谱图解析

第十八章质谱分析,18.7.1解析举例例1例2例3例418.7.2小结18.7.3综合解析例1例2例3,第七节EI质谱图与化合物结构鉴定,Massspectrometry，MS,Massspectrographandstructuredetermination,1,质谱图解析练习,2,18.7.1质谱图解析练习,例1.某化合物C14H10O2，红外光谱数据表明化合物中含有酮基，试确定其结构式。,解析：(1)m/z=210，分子离子峰；(2)不饱和度为10；(3)质谱图上出现苯环的系列峰m/z51，77，说明有苯环存在；(4)m/z105m/z77的断裂过程；,(5)Mm/z105正好是分子离子峰质量的一半，故具有对称结构。,3,例2.,某化合物C8H8O2的质谱图如图所示，红外光谱数据表明化合物中含有酮基，试确定其结构式。,谱图解析：(1)该化合物分子量为136；不饱和度为5，含酮基-CO-。(2)m/z77、m/z51，可推断化合物含有苯环。(3)m/z77离子是m/z105离子失去28的中性碎片产生的，且图中无m/z91峰，所以m/z105峰对应的是ArCO+而不是ArCH2CH2+。(4)剩余部分质量为31，对应结构：CH2OH或CH3O。(5)该化合物的是羟基苯乙酮，结构为ArCOCH2OH。,4,例3结构未知（C6H12O，酮）,解析：1100：分子离子峰；R-CO-R；,285：失去CH3（15）的产物，R-CO-CH3343：+OCCH3;R=57；,457,85失去CO(28)后的产物；,5.58：重排后裂解。,5,例4结构未知（C6H12O，酮），R-CO-R,解析：1100，分子离子峰；285，失去CH3（15）的产物；357,丰度最大,稳定结构；失去CO(28)后的产物。,6,18.7.2EI谱图解析小结,1相对分子质量的确定判断分子离子峰的方法：判断原则；获得分子离子峰常用的三种方法；2分子式确定同位素峰，贝农（Beynon）表；高分辨质谱仪精确测定化合物的分子量，由计算机计算出所含不同元素的个数。3分子结构的确定分子离子峰，离子峰(特征离子和特征离子系列)，验证。,7,18.7.3谱图综合解析例1,某可能含有C、H、N及O的未知化合物。试由质谱、红外、核磁谱图确定该化合物的结构。,分子式M+1M+2C5H14N26.930.17C6H2N27.280.23C6H14O6.750.39C7H2O7.640.45C8H68.740.34,质谱图M=102；从Beynon表查得M=102的化合物M+1和M+2与分子离子峰M的相对强度如下：,8,谱图综合解析,9,综合解析步骤（1）,根据Beynon表数据，其中最接近质谱数据的为C7H2O，此外C6H2N2和C6H14O也比较接近。从谱可以看出，该未知化合物不含苯环，故不可能是C7H2O和C6H2N2，分子式只可能是C6H14O。计算不饱和度：u=0。,10,综合解析步骤（2）,从红外数据可得到如下信息：,谱图上没有出现-OH的特征吸收，但分子中含有一个氧，故该化合物为醚的可能性较大。在11301110cm-1之间有一个带有裂分的吸收带，可以认为是C-O-C的伸缩振动吸收。13601380cm-1异丙基。,11,综合解析步骤（3）,从1H-NMR可得到如下信息：,12,综合解析步骤（4）,根据上述分析该未知化合的结构式为：,按照这个结构式，未知物的质谱中的主要碎片离子可以得到满意的解释：,13,谱图综合解析例2,14,综合解析步骤（1）,先由质谱图确定分子式。题中质谱提供的数据M=2.44不是以100%计，因此需要将相对丰度换算为以M100%的值：,由(M+2)/M=1.23知，它不含Cl、Br和S。根据“氮律”，并查Beynon表，因相对分子质量为116，则可排除4个含奇数氮的分子式。,15,根据“氮律”，并查Beynon表，因相对分子质量为116，则可排除4个含奇数氮的分子式。,根据（M+1）/M（5.74）和（M+2）/M(1.23)值，只有C5H8O3的实验值与Beynon表中的值接近。,因此，该未知化合物的化学式为C5H8O3。计算不饱和度u=2。,16,综合解析步骤（2）,从红外谱图可得到如下信息：,在1700cm-1附近有中等宽度、强的吸收带，羰基。在31003400cm-1有宽的OH吸收带，在925cm-1附近有OH吸收带，说明为羧基。在1470cm-1有吸收带，则有CH2存在。,17,综合解析步骤（3）,从1H-NMR可得到如下信息：,18,综合解析步骤（4）,根据上述分析该未知化合的结构式为：,按照这个结构式，未知物的质谱中的主要碎片离子可以得到满意的解释。,19,谱图综合解析例3,化合物C7H12O3u=2,20,综合解析步骤（1）,从红外数据可得到如下信息：,在1740cm-1酯羰基；1720cm-1、酮羰基；在1385，1370cm-1有-C(CH3)2-结构单元；在1300cm-1，1100cm-1有吸收带，有-C-O-C-存在。,21,综合解析步骤（2）,从核磁数据可得到如下信息：,三种质子，无裂分，6:3:32.09,OC-CH3，3.71,-O-CH3，1.30,-C(CH3)2-,22,综合解析步骤（3）,M+：144；m