药学无机化学课件-第6章化学动力学

第6章化学动力学,一、化学反应速率的表示化学反应速率用单位时间内某一反应物浓度的减少或生成物浓度的增加的正值来表示。浓度的单位常用mol/L，时间的单位可用秒(s)、分(min)、小时(h)。反应速率的单位是mol/(Ls)、mol/(Lmin)或mol/(Lh)。描述化学反应速率时可选用平均速率或瞬时速率。,6-1化学反应速率及其表示法,（一）平均速率对于反应aA+bBcC+dD中平均速率可表示为,二、化学反应的平均速率和瞬时速率,变化值总是终态量减去始态量,反应物的前的加负号,=0.1mol/(Ls),=0.3mol/(Ls),=0.2mol/(Ls),2-1化学反应速率第二章化学反应速率,【例1】在一定温度和体积下由N2和H2合成NH3：N2(g)+3H2(g)2NH3(g)起始浓度/(mol/L)1.03.002s末浓度/(mol/L)0.82.40.4计算反应开始后2s内的平均速率。,解:分别以N2、H2和NH3的浓度变化来表示反应速率：,应用实例中，同一化学反应用不同物质的浓度变化表示的反应速率为何不同，若要得到一个反应速率值，则反应速率如何表示？,注：、在表示化学反应速率时必须指出具体物质、化学反应用不同物质表示同一时间内的反应速率时，其比值等于各物质化学式的系数比,想一想,在298K下，将2.10molL-1的N2O5充入一密闭容器中，分解反应中各物质浓度变化如下：2N2O5（g）4NO2(g)+O2(g)起始浓度/molL-12.1000100秒末浓度/molL-11.950.300.075试计算反应开始100秒内的平均速率。,例2:,2N2O5（g）4NO2(g)+O2(g)起始浓度/molL-12.1000100秒末浓度/molL-11.950.300.075,解:,反应aA+bBcC+dD瞬时速率可表示为,2-1化学反应速率第二章化学反应速率,瞬时速率是指某一反应在某一时刻的化学反应速率，可用时间间隔t趋于无限小时的平均速率的极限值求得。,（二）瞬时速率,反应aA+bBcC+dD瞬时速率可表示为,2-1化学反应速率第二章化学反应速率,瞬时速率是指某一反应在某一时刻的化学反应速率，可用时间间隔t趋于无限小时的平均速率的极限值求得。,（二）瞬时速率,例2:,反应N2+3H22NH3，若用每秒NH3浓度的改变量来表示反应速率，其瞬时速率为：,问：若用每秒N2、H2浓度的改变量来表示，反应速率为多少？,解:,根据方程式的化学计量系数，物质的量的关系为：,测定反应物（或产物）在不同时刻的浓度，然后绘制浓度随时间的变化曲线，曲线上时刻的斜率即是此时刻t的应速率。,瞬时反应速率也可以用作图的方法求得,瞬时反应速率也可以用作图的方法求得,如反应：2H2O22H2O+O2绘制浓度随时间的变化曲线，,图中曲线上某点a的斜率，即为时间t时的反应瞬时速率。,曲线上任意一点的斜率的负值，就等于该点所对应时刻的反应瞬时速率。,如图中a点的瞬时速率为：,（2）瞬时速率,在稀水溶液，过氧化氢和溴化氢的反应为：H2O2(aq)+2H+(aq)+2Br-(aq)=2H2O(l)+Br2(aq)对它进行反应速率测定的实验数据如下：,实验序号,10.10.10.11,20.010.10.10.1,40.10.10.010.1,30.10.010.10.1,请写出该反应的速率方程，并求出速率常数。,例4：,解：设该反应的速率方程为,比较1、2实验的反应速率,比较1、3实验的反应速率：,比较1、4实验的反应速率：,此反应的速率方程为：,续：,例：973K，1升密闭容器中含有1.010-3molHI(g)分子。,分子碰撞次数3.51028L-1s-1碰撞即反应的速率5.8104molL-1s-1实际反应速率1.210-8molL-1s-1,一、有效碰撞理论和活化能,第二节化学反应速率理论简介,化学反应发生的必要条件是反应物分子必须碰撞，但是反应物分子间的每一次碰撞并非都能导致反应发生。,复习：化学反应的实质是原子的重新组合，在组合过程中，必须破坏反应物分子中的化学键，才能形成产物分子中的化学键。,旧化学键的断裂和新化学键的形成，是通过反应物分子间的碰撞实现的。,能发生化学反应的碰撞,(1)反应物分子具有足够的能量。,气体分子的能量有一个分布。极少数分子具有比平均值高得多的能量。,发生有效碰撞的条件：,一、有效碰撞理论和活化能,（一）有效碰撞和弹性碰撞,有效碰撞：,弹性碰撞：,不能发生化学反应的碰撞,有效碰撞能发生化学反应的碰撞,(1)反应物分子具有足够的能量。,气体分子的能量分布,能量很高的分子，碰撞时有可能导致化学反应。,一、有效碰撞理论和活化能,(1)反应物分子具有足够的能量。,(2)碰撞方位必须适当，即恰好碰撞在能发生作用的部位上。,NO+CO2,NO2+CO,例如：,发生有效碰撞的条件：,分子碰撞的位置示意图,活化分子,能量很高，碰撞时能导致原有化学键破裂而发生反应的分子是活化分子。,（二）活化分子与活化能,活化分子，它比普通分子具有更高的能量。,气体分子能量分布曲线,活化能Ea：活化分子所具有的最低能量E0与分子的平均能量E平之差。,（二）活化分子与活化能,在一定温度下，反应的活化能越大，活化分子越少，有效碰撞次数就越少，化学反应速率就越慢；反应的活化能越小，活化分子越多，有效碰撞次数就越多，化学反应速率就越快。,（二）活化分子与活化能,二、过渡状态理论和活化能,过渡状态理论认为:在化学反应过程中反应物分子首先形成一种中间过渡态的活化配合物。反应物与活化配合物之间很快达到化学平衡，化学反应的反应速率由活化配合物的分解速率决定。反应过程可表示为：,（反应物）,（活化配合物）,（产物）,（ABC)*（过渡态）E,Ea:正反应的活化能。,二、过渡状态理论和活化能,在过渡状态理论中，活化能定义为活化配合,物的平均能量与反应物分子的平均能量的差值。,小结：,1、化学反应速率的定义，平均速率、瞬时速率。,2、反应速率理论：有效碰撞理论，过渡状态理论。,作业：课本P109第一题，第二题，第三题。,第6章化学动力学,第三节浓度对化学反应速率的关系,一、元反应和复合反应二、质量作用定律与速率方程式三、浓度与时间的关系,第6章化学动力学,一、反应机理和元反应,反应机理：阐述化学反应在实际进行时微观过程的具体步骤。,一个化学反应，例如A+BP，确实是由一个A分子与一个B分子直接碰撞形成产物，那么这样的反应就称为基元反应。即一步就能完成的反应称为基元反应（又叫简单反应）。,例如：2NO2(g)2NO(g)+O2(g),是基元反应,反应分两步进行第一步I2(g)2I(g)(快反应)第二步H2(g)+2I(g)2HI(g)(慢反应)每一步均为基元反应，总反应为两步反应的和。,如,一、反应机理和元反应,H2(g)+I2(g)2HI(g),大多数化学反应要经过若干个元反应才能完成，这类反应。,复合反应,二、质量作用定律与反应速率方程,质量作用定律指出:在一定温度下，元反应的反应速率与反应物浓度以其化学计量数的绝对值为幂指数的乘积成正比。,当其他条件一定时，反应物浓度越大，化学反应的速率越快。对有气体参加的化学反应，增大压力，反应速率也会随之增大。,基元反应一般表达式：,叫速率方程,速率方程表明反应物浓度与反应速率之间定量关系的数学表达式称为。,对元反应：,二、质量作用定律与反应速率方程,式中v反应的瞬时速率；c(A)A物质的瞬时浓度，mol/L；c(B)B物质的瞬时浓度，mol/L；a反应式中A物质的化学计量数；b反应式中B物质的化学计量数；k反应的速率常数。,对元反应：,二、质量作用定律与反应速率方程,k物理意义：k在数值上等于单位浓度时的反应速率。如CA=CB=1mol/L则v=k又称反应的比速率k值越大，反应速率越快，k值越小，反应速率越慢。k的单位，取决于反应速率v的单位和各反应物浓度幂的指数。反应不同，速率常数不同。同一反应,速率常数随温度、溶剂等的不同而变，但与反应物浓度无关。,二、质量作用定律与反应速率方程,k数值的大小，取决于反应的本质。,速率方程式的写法：,基元反应：根据质量作用定律直接写出,非基元反应：不能根据质量作用定律直接写出，而必须根据实验数据导出。,书写反应速率方程式时注意：,1如果反应物是气体时，可用气体浓度或分压代入速率方程式来表示反应速率。,速率方程式的写法：,例如基元反应：2NO2(g)2NO(g)+O2(g),用浓度表示其反应速率：,用分压表示其反应速率：,2如果反应物中有固体或纯液体参加，其速率方程式中可不写出固体或液体的浓度。,基元反应C(s)+O2(g)CO2(g)：,速率方程式的写法：,只有一个分子参与反应，称为单分子反应。如A产物,二、质量作用定律与反应速率方程,基元反应:,有两个分子参与反应，称为双分子反应。如A+B产物,或2A产物,一、反应机理和元反应,基元反应：,基元反应：,一、反应机理和元反应,绝大多数基元反应为双分子反应，目前尚未发现有分子数大于三的基元反应。,复合反应的速率方程，可根据组成复合反应的元反应的速率方程导出。例如:,（快反应）,（慢反应）,一、反应机理和元反应,在复合反应中，速率最慢的步骤决定了总反应的反应速率，称为复合反应的速率控制步骤。,分成如下两步进行：,例题,在上述两步反应中，第一步反应是总反应的速率控制步骤，该步反应的速率方程即为总反应的速率方程。化学反应的速率方程是通过实验确定的。,一、反应机理和元反应,在1073K时，发生如下反应：,2NO(g)+2H2(g)N2(g)+2H2O(g),序号NO的起始浓度H2的起始浓度起始速率/molL-1/molL-1/molL-1s-116.0010-31.0010-33.1910-326.0010-32.0010-36.3610-336.0010-33.0010-39.5610-341.0010-36.0010-30.4810-352.0010-36.0010-31.9210-363.0010-36.0010-34.3010-3,求：速率方程速率常数,2NO(g)+2H2(g)N2(g)+2H2O(g),代入任一组数据求出k值，如第3组：,反应级数,反应速率方程中反应物浓度项的幂指数之和称为。,反应级数,反应级数,反应级数,元反应都具有简单的级数，而复合反应的级数可以是整数或分数。反应级数反映了反应物浓度对反应速率的影响程度。反应级数越大，反应物浓度对反应速率的影响就越大。,反应级数通常是利用实验测定的。,特别提醒：,反应分子数是指元反应中参加反应的微粒的数目。元反应分为单分子反应、双分子反应和三分子反应。反应级数与反应分子数是两个不同的概念。反应级数是指速率方程中浓度项的幂指数之和，可利用实验测定，它体现了反应物浓度对反应速率的影响，其数值可能是整数、分数或零，也可能是负数。反应分子数是对元反应而言的，它是由反应机理所决定的，其数值只可能是1、2、3。在元反应中，反应级数和反应分子数通常是一致的。,友情提醒：,反应级数与反应分子数区别,凡反应速率只与物质浓度的一次方成正比的反应可写出一级反应的速率方程为：上式分离变量,对反应：,三、浓度与时间的关系,(一)一级反应：,假设反应开始时A物质的浓度为cA，0，t时刻后A的浓度为cA，即时间由0t,则浓度由CA,0CA,再积分得：,或,(一)一级反应：,反应物浓度由CA,0降低到CA,O/2（即反应物浓度消耗一半）时所需的时间。,三、浓度与时间的关系,反应的半衰期:,用T1/2表示,它是衡量化学反应快慢的一个重要指标。,一级反应的半衰期为：,（1）一级反应速率常数kA的单位为表示它的数值与浓度的单位无关（2）lnCA对t做图得到一条直线，直线的斜率为速率常数kA的负值即kA，截距为lnCA,0,一级反应具有如下特征：,一级反应的lnCA-t图,一级反应具有如下特征：,O,ln,（3）反应的半衰期与速率系数成反比，与反应物的起始浓度无关。若反应物转化掉四分之三所用的时间是转化掉二分之一所用时间的2倍，则此反应必是一级反应。,一级反应具有如下特征：,某放射性同位素进行放射，为一级反应。经14d后，同位素的活性降低6.85%，试计算此同位素蜕变的速率系数和反应的半衰期。此放射性同位素蜕变90%需多长时间？,解：同位素蜕变为一级反应。反应开始时同位素为100%，14d后未蜕变的同位素为100-6.85该同位素蜕变的速率系数为：,例题1：,反应的半衰期为：此同位数蜕变90.0%所需时间为：,解：,设某药物的初始含量为5.0gL1，在室温下放置20个月后含量降为4.2gL1，若此药物分解为一级反应，药物分解30%即为失效。问：（1）该药物的有效期（保质期）为几个月？（2）半衰期是多少？,例题2：,（1）药物分解为一级反应,有效期应为,（2）半衰期,解：,对于只有一种反应物的二级反应，其速率方程为：上式分离变量后积分得：,(二)二级反应：,二级反应：反应速率方程式中，指数冪之和等于2的元反应,二级反应的半衰期为：,(二)二级反应：,反应物浓度由CA,0降低到CA,O/2（即反应物浓度消耗一半）时所需的时间，用T1/2表示。,反应的半衰期：,（1）速率系数的KA单位为即。（2）1/cA对t做图得到一条直线，直线的斜率为kA，截距为1/cA,0。（3）当反应到cA=1/2cA,0时，即,二级反应具有如下特征：,反应的半衰期与kA和反应物cA,o的乘积成反比。,二级反应的1/cA-t图,O,二级反应具有如下特征：,（3）当反应到cA=1/2cA,0时，即,二级反应具有如下特征：,反应的半衰期与kA和反应物cA,o的乘积成反比。,二级反应例题,乙酸乙酯在298K时的皂化反应为二级反应：CH3COOC2H5+NaOH=CH3COONa+C2H5OH若乙酸乙酯与氢氧化钠的起始浓度均为0.0100molL-1，反应20分钟后，碱的浓度消耗掉0.00566molL-1。试求：反应的速率常数；反应的半衰期。,解：,计算k,计算t1/2,反应速率与反应物浓度无关的反应零级反应的速率方程为：上式分离变量积分得：零级反应的半衰期为：,(三)零级反应：,(1)速率常数kA的单位为(2)cA对t做图得到一条直线，直线的斜率为kA，截距为cA,0。(3)反应的半衰期与反应物的起始浓度成正比，与速率系数成反比。,零级反应具有如下特征：,零级反应的cA-t图,O,零级反应具有如下特征：,第四节温度对反应速率的关系,温度升高使反应速率加快的主要原因：,温度升高时，气体能量分布曲线向右移动，曲线的高峰降低，但在能量E右方的阴影面积（表示活化分子的分数）增大。,第四节温度对反应速率的关系,温度升高使反应速率加快的主要原因：,表明：升高温度使分子的能量水平提高，使体系中活化分子的分数增大，有效碰撞的比率增加，从而使反应速率加快。,一、范特霍夫规则,当反应物浓度不变时，温度每升高10K，化学反应速率一般增加到24倍。,范特霍夫规则：,二、阿仑尼乌斯方程式,阿仑尼乌斯方程式,推论：,2当温度一定时，若几个反应A值相近，Ea越大的反应k值越小，即活化能越大的反应进行得越慢。,1对某一给定反应，Ea和A可视为常数，温度升高时随之增大，表明温度升高时k值增大，反应速率加快。,阿仑尼乌斯方程式,推论：,3对活化能不同的反应，温度变化对反应速率的影响程度不同。活化能越大的反应，受温度变化的影响越大。,4同一反应，低温时温度因子较大，高温时温度因子较小。,对于一个给定的反应，温度变化不大时Ea和A可视为常数。若反应在T1时速率常数为k1，在温度T2时速率常数为k2，则据阿仑尼乌斯方程式有：,两式相减，得：,阿仑尼乌斯方程式的另一种形式：,阿仑尼乌斯方程式,【例6-4】某药物在水溶液中分解。在323K和343K时测得该分解反应的速率常数分别为7.0810-4h-1和3.5510-3h-1，求该反应活化能和298K时的速率常数。,解：,阿仑尼乌斯方程式,在298K时的速率常数k可按下式计算：,将求得的Ea值和323K时的k1值代入上式，得：,例由实验测得在不同温度下，反应S2O82-+3I-=2SO42-+I3-的速率常数如下：,T/K273283293303k/molL-1s-18.210-42.010-34.110-38.310-3求反应的实验活化能。,解：由作图法求Ea。,3.6610-33.5010-33.4110-33.3010-3lgk-3.902.702.392.80,以lgk1/T作图,A2(3.35,-2.22),A1(3.63,-3.00),斜率,Ea=-（斜率）2.303R=2.791032.3038.31410-3=53.4(kJmol-1),第5节催化剂对化学反应速率的影响,一、催化剂与催化作用,（一）基本概念,催化剂（catalyst）：能够改变化学反应速率，而其本身的质量和化学组成在反应前后保持不变的物质。,催化作用（catalysis）：催化剂改变化学反应速率的作用。,催化反应（catalyticreaction）：催化剂作用下进行的反应。,第5节催化剂对化学反应速率的影响,一、催化剂与催化作用,（一）基本概念,正催化剂：能加快化学反应速率的催化剂。,负催化剂：能减缓化学反应速率的催化剂。,通常所说的催化剂，如果没有特别加以说明，都是指正催化剂,（二）催化剂加快化学反应速度的原因,对于反应AB，原来是经途径完成（活化络合物为A），正反应的活化能为E1。加入催化剂后，反应物A经过活化络合物A后转化为生成物B，所经历的途径其活化能E低于途径的活化能E1。由于反应活化能降低，活化分子分数相应增大，故反应速率加快。,加入催化剂后，改变了反应途径，从而降低了反应活化能。,（三）催化剂的基本特点：,1催化剂在化学反应前后的质量和化学组成不变。但由于催化剂往往要参与反应，其物理性质可能变化。,2催化剂只能改变化学反应的速率，不能改变体系的始态和终态，不能改变反应的rGm或rGmo，所以不能改变自发反应的方向，即不能使不自发的反应自发进行。,3催化剂能同等程度地改变可逆反应的正、逆反应速率，因此催化剂能够缩短体系到达平衡的时间。但是催化剂不会引起化学平衡常数的变化，不会使平衡移动。,4催化剂具有选择性。一种催化剂通常只对一种或少数几种反应起催化作用。同样的反应物用不同的催化剂可得到不同的产物。,二、催化作用理论,催化反应根据催化剂与反应物是否同处一相，可分为均相催化反应和多相催化反应。,催化剂与反应物同处一相中的反应。,（一）均相催化：,在均相催化反应A+BAB中，加入催化剂C,中间产物学说,（二）多相催化,催化剂与反应物处于不同相的反应为多相催化反应。,固体催化剂表面不平造成边面价键力的不饱和性，这些不饱和部位称为活化中心。反应物在活