苏州大学《无机化学》第九章固体配合物

无机化学（二）,第十章晶体结构,第十一章配合物结构,第十二章s区元素,第十三章p区元素(一),InorganicChemistry（parttwo）,第十四章p区元素(二),第十六章d区元素(一),第十七章d区元素(二),第十五章p区元素(三),第三章固体结构(structureofsolid),要求：1.掌握晶体的类型、结构和特点；2.了解离子晶体的三种类型及其结构；3.掌握离子极化和晶格能的定性判断.,90的元素单质和大部分无机化合物在常温下均为固体，它们在人类生活中起着重要用。能源、信息和材料是现代社会发展的三大支柱，而材料又是能源和信息的物质基础。材料主要是固体物质，于是人们对固体结构与性质进行了广泛深入的研究。而广泛深入的研究还要到材料化学中再详细探讨。,固体可以分为：,本章涉及两个parts:,一.晶体结构和类型,二.离子晶体,31晶体结构和类型,311基本概念,晶体,由原子、离子或分子在空间按一定规律周期性地重复排列构成的固体。,2晶体结构的基本特征,晶体具有规则的几何外形,晶体呈现各向异性,1.定义,晶体的晶面夹角守恒（如下图，石英晶体的a、b、c面之间的夹角相等）,晶体具有固定的熔点,晶胞是晶体的微观结构的基本单元，分为素晶胞和复晶胞，最基本特征是具有平移性，通过晶胞在空间平移并无隙地堆砌而成晶体。,二.晶胞,按照晶胞参数(边长、夹角)的差异将晶体分成七种晶系（书上129页图形）。我们需要熟悉立方晶系的三种型式简单立方、体心立方和面心立方（如下图）,=90；a=b=c,1.AB型,2.ABC型,312球的三种密集堆积方式：,1.AB型构成六方密堆积（a）,2.ABC型构成面心立方堆积（b）,它们的密堆积层空隙可以构成两种空隙：,（ii）八面体空隙,（i）四面体空隙,A1最密堆积中的四面体空隙,3.还有一种体心立方堆积,313晶体的类型,高中已经学习过，在此列表小结,3.2.1.三种典型的AB型离子晶体,一.NaCl型,32离子晶体,面心立方：Na+占据晶格中八面体空隙，每Na+离子被6个Cl包围，反之亦然。,配位比为6：6但经折算为4：4书上称为4倍体P130,Na+：1+121/4=4；Cl：81/8+61/2=4,二.CsCl型,简单立方：书上称为素晶胞Cs+占据晶格中立方体空隙，每Cs+离子被8个Cl包围，反之亦然。注意不是体心立方。,配位比为8：8经折算为1：1,Cs+：1Cl：81/8=1,三.ZnS型,面心立方：Zn2+占据晶格中四面体空隙，每Zn2+离子被4个S2-包围，反之亦然。,经折算为4：4,Zn2+：4S2-:81/8+61/2=4,离子晶体稳定存在的条件:,3.2.2.离子半径比与晶体构型的关系,此时,为介稳状态.如果r+再大些,则出现上述b)种情况,即阴离子同号相离,异号相切的稳定状态.亦即:,r+/r-与配位数的关系：从六配位的介稳状态出发,进行半径比与配位数之间关系的探讨.,根据离子半径比，可以推测其晶体构型。现列表如下：,注意使用条件：1.条件改变（如温度有变化），构型可能会随着改变2.由于r+/r数据有出入，加上把离子都看成刚性球体，所以有些离子晶体不符合上述规则,离子间的静电作用的强度大小可用晶格能来表示。,1.晶格能的定义在标准状态下，按下列化学反应计量式是离子晶体变为气态正离子和气态负离子时所吸收的能量称为晶格能（U）。,2.晶格能U的计算,计算晶格能有两种方式：,（1）BornHaber循环法,3.2.3.晶格能,MaXb（s）aMb+(g)+bXa-(g)U,根据H是状态函数的性质，可以得到如下式子：,用相似的方法可以计算许多其它离子晶体的U值。,从公式可知，其形式与库仑公式相似；U的大小主要与下列因素有关：,（1）离子半径(R0)(n)（2）离子电荷数(z)（3）配位数(A),（2）BornLande公式法,其中，A与晶体构型有关，数值影响小；n与离子的电子层结构有关，影响也不大参考书上内容。所以，离子半径、离子电荷为影响的主要因素。,利用公式可以定性地判断各种离子晶体晶格能的大小：,例如：试比较氧化物Na2O、MgO、Al2O3熔点的高低,离子的电荷（z）数越大、半径（R0）越小，U值越大,说明：由于离子化合物中存在一定的共价成分，实验晶格能往往比理论计算值大，实验值比计算值大的越多，说明化合物中存在更多的共价分。,(3)晶格能的应用：,可以比较离子键的强度和晶体的稳定性。晶格能越大，晶体的熔点越高，硬度越大,我们发现,CuCl、NaCl都为离子晶体，且离子电荷与半径都相近，但性质却相差很大，原因何在？,10.2.4.离子极化,与分子极化相似，离子晶体里的离子本身无极性（正负电荷中心重合）。但在外电场的作用下，会产生诱导偶极（正负电荷中心不重合），使离子变形(见图)，这种现象称为离子的极化。,1.离子极化的定义,由于离子本身有电荷而产生电场，从而正负离子间相互诱导而产生相互极化的作用而变形。,A.电荷越高，半径越小，则极化力越强。如：Al3+Mg2+Na+,2.离子极化的相对强弱,（1）离子的极化力（正电荷为主）,B.若结构相似，则看离子的外层电子构型称为离子构型，它们极化力大小的次序为（周期表中从右到左）：,参考书上148页,（2）最外层是18e的阳离子也易变形。（如Cu2+、Ag+、Zn2+、Hg2+）,规律为：（1）半径越大，越易变形。,（2）离子的极化率或变形性（负电荷为主）,（3）离子极化对化合物性质的影响见元素及化合物内容,a.键型的转化晶体类型的转变,一般由离子键向共价键转化离子的电子云相互重叠，缩短了离子间的距离，所以一般晶体熔点降低。晶体的配位数减小。,b.化合物颜色加深和溶解度降低：如银的卤化物,Lewis酸凡是可以接受电子对的分子、离子或原子，如Fe3+,Fe,Ag+,BF3等称为电子接受体（Electronacceptor）。因此，具有电子层结构不饱和的任何分子、原子或离子都可以接受外来电子对，都可以作为酸。,4-1、Lewis的酸碱定义,Lewis碱凡是给出电子对的离子或分子，如:X,:NH3,:CO,H2O:等称为电子给予体（Electrondonor）。,Lewis酸与Lewis碱之间通过电子对的授-受关系形成配位键生成酸碱加合物（配合物）。,第四章配合物组成、结构和理论(constitutions，structuresandtheoriesofcoordinationcompound),酸碱酸碱加合物,实际上，电子理论认为中和反应是酸和碱以配位键结合生成配位化合物的反应。,例:H+OH-HOHH+Cl-HCl,优点：酸碱范围几乎无所不包，既不局限于某元素，也不受溶剂限制(把酸碱概念用于许多有机反应和无溶剂系统).,二、优缺点,缺点：太笼统，对酸碱的强弱不能给出定量的标准，所以酸碱特征不易掌握。,血红素,叶绿素,维生素B12,维尔纳(Werner,A,18661919)瑞士无机化学家.因创立配位化学而获得1913年诺贝尔化学奖,配位化学的奠基人维尔纳,中国无机化学家和教育家，1981年当选为中国科学院化学部学部委员.长期从事无机化学和配位化学的研究工作，是中国最早进行配位化学研究的学者之一。,戴安邦,(1901-1999),4-2、配合物组成、命名、分类,一、配合物组成,配合物是Lewis酸碱的加合物，例如，Ag(NH3)2+是Lewis酸Ag+和NH3的加合物。,Lewis酸称为形成体(或中心离子)；Lewis碱称为配位体(简称配体),所以，配合物定义为：形成体与一定数目的配位体以配位键结合，且按一定的空间构型结合形成的离子或分子。,形成体通常是金属离子和原子，也有少数是非金属元素，例如：Cu2+，Ag+，Fe3+，Fe，Ni，B，P,配体通常是非金属的阴离子或分子，例如：F，Cl，Br，I，OH，CN，H2O，NH3，CO,配位原子：配体中能提供孤对电子(且与形成体形成配位键)的原子。,配位数：配体中配位原子的总数,乙二胺（en）,单基配体：只有一个配位原子的配体。,多基配体：至少有两个配位原子的配体。分别称为二、三、四、基配体。例,乙二酸根（草酸根）,乙二胺四乙酸根EDTA（Y4）,计算形成体的配位数时应注意：(i)单基配体：配位数等于配体的数目；(ii)多基配体：配位数等于配位原子的总数，即配体数基数。思考：,1、,2、Ca(EDTA)2或CaY2,由配盐就肯定有配酸(H3Fe(CN)6)、配碱(Co(NH3)6(OH)3),从溶液中析出配合物时，配离子常与带有相反电荷的其他离子结合成盐，这类盐称为配盐。如Cu(NH3)4SO4等,像以上两种配合物又称为螯合物每个环上的配位原子如同螃蟹的螯一样把形成体钳起来形成的配合物。多基配体又称为螯合剂；螯合物比一般的配合物要稳定，尤其是形成五、六元环更稳定。,配盐的组成可以划分为内层和外层。配离子属于内层，配离子以外的其他离子属于外层。外层离子所带电荷总数等于配离子的电荷数。,形成体,配体,配位数,K3Fe(CN)6,外层,内层,配位原子,二、配合物的命名简介,配酸：酸配碱：氢氧化配盐：先阴离子后阳离子，简单酸根加“化”字，复杂酸根加“酸”字。,配体数配体名称合形成体名称（氧化态值）,以二、三、四表示,不同配体“”分开,以罗马数字、表示,配合物命名时注意：,(氧化值为0时省略),配体次序（比较复杂）：1、先离子后分子，例如：KPtCl3NH3：三氯氨合铂()酸钾；2、同是离子或同是分子，按配位原子元素符号的英文字母顺序排列，例如：Co(NH3)5H2OCl3：氯化五氨水合钴()；3、配位原子相同，少原子在先；配位原子相同，且配体中含原子数目又相同，按非配位原子的元素符号英文字母顺序排列，例如：PtNH2NO2(NH3)2：氨基硝基二氨合铂()；4、先无机后有机，例如：KPtCl3(C2H4)：三氯乙烯合铂()酸钾。,三、配合物的简单分类,简单配合物：一个中心离子，每个配体均为单基配体。如,螯合物：一个中心离子与多基配体成键形成环状结构的配合物。如Cu(en)22+，CaY2。,多核配合物：含两个或两个以上的中心离子。如(H2O)4Fe(OH)2Fe(H2O)44+。,羰合物：CO为配体,如Fe(CO)5，Ni(CO)4,烯烃配合物：配体是不饱和烃,如：PdCl3(C2H4),多酸型配合物：配体是多酸根。如：(NH4)3P(Mo3O10)6H2O,三、配合物的简单分类,3.酸配体配合物,例Ni(CO)4,3.酸配体配合物,这里金属是电子授体，配体为电子受体，所以CO、CN-、NO等配体都是酸配体，其配合物称酸配体配合物。,一类特殊的配合物。配体除提供孤对电子与中心离子形成正常的配键外，还具有较低能级空的反键轨道（如CO、CN-、NO、RNC等），可接受过渡金属（中心离子）外层较多d电子，形成反馈键，它可减少由于生成配键引起的金属原子上过多的负电荷积累，加强了金属原子与配体之间的结合，从而增强了整个配合物的稳定性。,例Pt(C2H4)Cl3-,例Ni(CO)4,二.配合物的价键理论,一.配合物的空间结构和磁性,不同的配合物(complexes)有着不同的性质，例如：,三种配合物具有不同的组成、不同的颜色、不同的配位数等等，这些性质都与他们的结构密切相关。,本章内容主要学习twoparts：,4-3、配合物的结构和理论,要求：1.熟悉简单配合物的几种空间构型；2.掌握配合物的磁矩计算；3.掌握配合物的价键理论，尤其要熟悉配位数为4、6的杂化方式和有关性质。,4-3-1配合物的空间结构和磁性,一、配合物的空间结构,（ii）一般用x衍射来测定配合物的晶体结构,（iii）配合物的空间几何构型与配合物的配位数密切相关，而且符合VSEPR理论排斥力最小，能量最低。,见下图（书上有）：,（i）配合物(MLn)的空间结构指的是n个配体围绕着中心离子（或原子）在空间所排列的几何构型,二、配合物的异构现象和立体结构,(一)结构异构,Co(NH3)6Cr(C2O4)3andCr(NH3)6Co(C2O4)3,Pt(II)(NH3)4Pt(IV)Cl6andPt(IV)(NH3)4Cl2Pt(II)Cl6,一.CoordinationIsomerism,Co(en)2(NCS)2ClandCo(en)2(NCS)ClNCS,二.IonizationIsomerism,三.LinekageIsomerism,(NH3)2(py)2Co(NO2)2NO3and(NH3)2(Py)2Co(ONO)2NO3,(二)几何异构,顺反或面式、经式(八面体),(三)对映异构,是配合物的重要性质之一，对配合物结构的研究提供了重要的实验依据。,（1）物质的磁性是指物质在磁场中表现出来的性质，可以分为：,a.反磁性物质阻碍外磁场的物质；分子内无单电子（都是偶合电子）,b.顺磁性物质吸引外磁场的物质；分子内有单电子（则有未成对电子）,c.铁磁性物质与磁场强烈吸引（铁、钴、镍及其合金）,三配合物的磁性,由上可知，反磁性物质比顺磁性物质相对稳定，所以自然界大多数物质为反磁性物质。,物质的磁性可用磁天平来测定。,2.物质磁矩（）,顺磁性物质分子中未成对电子数目可以通过下列公式计算：,美国化学家LPauling把杂化轨道理论应用于研究配合物的结构，较好地说明了配合物的空间构型和某些性质(如磁性和稳定性)，这就是配合物的价键理论。此理论的基本点为：,（3）不同类型的杂化轨道具有不同的空间构型。,4-3-2配合物的价键理论,（1）在配合物形成时由配位体提供的孤对电子进入形成体的空的价电子轨道而形成配位键(键)；,（2）为了形成结构匀称的配合物，形成体采取杂化轨道与配位体成键；,在最常见的简单配合物中，配位数通常为偶数2、4、6；分别对应下表中的杂化方式：,在配位数为2的配合物中，第一副族最常见。例如银的配合物：,一ML2类型,ML4类型有两种杂化方式：sp3,dsp2。采用哪一种取决于Mn+的价层电子结构和配体L的性质。例如：,二、ML4类型,Be2+最外层只有s、p空轨道，无d轨道，只能采用sp3杂化方式，所以配位数为4的铍配合物的空间构型都是四面体。,在d轨道上含有未充满电子的中心离子形成配位数是4的配合物时，就可能有两种杂化方式(见下图)：,这时，就要利用实验数据磁矩的大小来判断。,如上面的例子当配合物的=2.83B.M.左右，说明此配合物是（1）sp3杂化；,当配合物的=0B.M.时，是（2）dsp2杂化。,ML6类型也有两种杂化方式：d2sp3、sp3d2采用哪一种同样取决于Mn+的价层电子结构和配体L的性质。,同理，要利用实验数据磁矩的大小来判断配合物Fe(CN)63-、FeF63-,三、ML6类型,当配合物的=5.90B.M.时，是sp3d2杂化。,当配合物的=2.4B.M.左右，说明此配合物是d2sp3杂化(与1.73更接近)；,内轨型配合物用(n-1)d,ns,np参与杂化；,外轨型配合物用ns,np，nd参与杂化；,一般来说，内轨型配合物比外轨型配合物更稳定。,配合物Fe(CN)63-、FeF63-分别要用到内层3d或外层4d轨道参与杂化，这样的配合物又称为内轨型、外轨型配合物。,1.晶体场理论是静电作用模型,把中心离子和配体的相互作用看作类似离子晶体中正负离子的点电荷静电作用。中心离子处在配体所组成的场(晶体场)中。,一、基本要点:,2.由于d轨道的对称性不同,当L接近M时,简并的d轨道将发生能级分裂。由于配体场的对称性不同,发生的能级分裂也不同。,3.能级的分裂,引起电子重新排布不同,获得晶体场稳定化能(CFSE),使配合物的总能量下降。,19291935年由Bethe(贝特)和VanVlek(范弗莱克)提出。,4-3-2配合物的晶体场理(CrystalFieldTheory,CFT),二、d轨道的能级分裂,d轨道电子云图:,配体所形成的负电场对中心d电子起作用，消除d轨道的简并。这种现象叫d轨道的能级在配位场中发生了分裂。,对于不同的配位场，d轨道分裂的情况是不同的。,在正八面体配合物中，金属离子位于八面体中心，六个配位体分别沿着三个坐标轴正负方向接近中心离子。,正八面体配位场:,分裂的根源:(1)d轨道具有明显的角度分布。(2)d轨道所在的配位场不是球形对称的。,d轨道能级分裂情况：,E(eg)E(t2g)=10Dq2E(eg)+3E(t2g)=0,E(eg)=6Dq,E(t2g)=4Dq,在八面体场中，d轨道分裂的结果是：与原来相比，eg轨道能量上升了6Dq，而t2g轨道能量下降了4Dq。,分裂能(o)：1个电子从较低能量d轨道跃迁到较高能量d轨道所需的能量。可计算如下(1o=10Dq)：,分裂能(o)的大小，与不同的配体和中心离子或原子的性质有关。,(1)对同一金属离子或原子，不同的配体时,COCNNO2enNH3pyEDTAH2OC2O42OHFSCNClBrI,若只看配体的单个配位原子,随原子序数增大而减小:,CNOFSClBrI,-称为光谱化学序列spectrochemicalseries,一般认为，NH3以前的称为强场；H2ONH3之间的称为中间场；H2O以后的称为弱场。,(2)对同一的配体,分裂能随金属原子的不同而异:,(i)同一金属原子随电荷数的升高而增大,(ii)d电子数相同，电荷数相等的离子，随周期数增大而增大,分裂能的不同大小从而造成配合物的不同颜色，主要是由于dd跃迁引起的，可由光谱数据推得,例如:Ti3+具有d1组态，在Ti(H2O)63+中发生dd跃迁：,=20300cm-1,改变配体同样的方法测定可得到不同配体的分裂能，从而得到-光谱化学序列。,三、高自旋态和低自旋态,d轨道分裂后，配合物金属离子的d电子的排布要考虑两种因素：分裂能和成对能,(1)分裂能(thesplittingenergy):要求电子优先占据能量较低的轨道,(2)成对能P(thepairingenergy):要求电子按Hund规则排布,配合物的不同颜色，也有可能是形成体和配体之间的电荷迁移引起的。,一般来说，分裂能越大，吸收光的能量越大，而它的互补色的能量越低(波长越长)。,当P时，强场，按(II)排布，属于低自旋。,当P时，弱场，按(I)排布，属于高自旋。,如：对于八面体的d4组态:,四、晶体场稳定化能(crystalfieldstabilizationenergy,CFSE),成对能:晶体场理论认为，克服同一轨道的两个都带负电荷的电子之间的排斥力所消耗的能量。,1定义：d电子从未分裂的d轨道进入分裂的d轨道所产生的总能量下降值，称为晶体场稳定化能，并用CFSE表示。CSFE越大，配合物也就越稳定。,2CSFE的计算,CFSE=(4n1+6n2)Dq+(m1m2)P,如：在弱八面体场中，d电子取高自旋，d6为,CSFE=(44+26)Dq=4Dq,(t2g)4(eg)2:,而在强八面体场中，d电子取低自旋,CFSE=64Dq2P=24Dq2P,d6变为(t2g)6(eg)0