苏州大学《无机化学》第六章沉淀平衡

第二篇水溶液化学原理(ChemicalPrinciplesofWaterSolution),本章要求,1、掌握溶度积原理（也就是沉淀-溶解可逆反应的判据）,2、掌握利用溶度积常数进行的相关计算,第六章沉淀-溶解平衡,在T一定时，沉淀-溶解平衡的通式：,实际上就是沉淀-溶解反应达到平衡时的标准平衡常数，称为溶度积常数，简称溶度积(solutionproduct)，也是温度的函数，在此温度下溶液的溶解度达到最大，所以是饱和溶液(尽管溶液的浓度通常很低),6-1溶度积原理,一、溶度积常数Ksp,二、溶度积原理,相似地，对于沉淀溶解平衡(温度一定)：,我们已经熟悉了反应商判据,任何时候的反应商J为：,得到沉淀-溶解反应的反应商J判据：,以上判据又称为溶度积原理或规则，本质上和前面讲过的反应商判据相同。,例题：0.20mol/L的MgCl2溶液和同浓度的NH3水等体积混合，试判断会不会生成Mg(OH)2沉淀？已知KspMg(OH)2=5.6110-12；Kb(NH3)=1.7710-5,解题思路：先计算两离子的浓度，然后根据溶度积规则来判断是否会沉淀。,为了计算的方便，溶解度我们采用浓度mol/L为单位，而不是采用初三所学的溶解度g/100g水为单位。,三、溶度积和溶解度,和前面学过的平衡常数的计算相似，根据溶度积常数Ksp，也可以计算不同条件下沉淀-溶解平衡中离子的浓度。,例题：在常温下，Ag2CrO4和AgCl的溶度积分别为1.1210-12、1.7710-10，请问它们在纯水中哪个溶解度大？,解题思路：只要根据Ksp，分别计算出离子浓度的大小，然后很容易就可以进行比较。,注意：Ag2CrO4的溶度积比AgCl小，但从计算结果可知，它的溶解度反而大。这是由于它们属于不同类型的难溶电解质Ksp与方程式的计量系数有关！,四、同离子效应,例题：计算AgCl在1.010-2mol/LHCl的溶解度，比较一下它在纯水中的溶解度。,Ksp是温度的函数，与溶液中离子的浓度无关，所以,根据AgCl在纯水中的溶解度，上面的浓度可作近似计算,Ksp(AgCl)=1.7710-10=1.010-2x,x=1.7710-8mol/L,同学在高中化学已经接触过，沉淀可以通过：,实际上，沉淀溶解平衡比前面所学反应可能更复杂，影响因素更多还有酸效应、配位效应和盐效应等。,6-2沉淀与溶解,说明沉淀溶解平衡同样存在同离子效应使难溶物质的溶解度大大降低，使之沉淀跟完全。,酸碱反应,配位反应,氧化还原反应,来溶解，还可以进行沉淀的转化。,如Al(OH)3溶于强酸强碱；,如AgCl溶于过量氨水，生成银氨配离子；,如CuS溶于浓硫酸或硝酸。,下面分类讨论：,一、金属氢氧化物沉淀的溶解分离,金属氢氧化物沉淀溶解平衡的通式：,设金属离子起始浓度为0.1mol/L，可计算开始沉淀时所需OH离子浓度：,金属氢氧化物沉淀的溶解度各不相同，有时可以通过控制溶液的pH值来达到分离它们的目的。,KspM(OH)n=0.1OHn起始,完全沉淀后，设此时金属离子的浓度只有106mol/L，此时OH离子浓度为：,KspM(OH)n=106OHn完全,实际上，可以计算任意Mn+下的OH。,例题：计算Al3+=0.1,10-2,10-3,10-4,10-5mol/L下的OH浓度，然后转化成相应的pH值。已知KspAl(OH)3=1.310-33,以Al3+离子浓度对相应的pH值作图，其它金属离子对相应的pH值也可作相类似的图，汇集得到书上图3。,从图中可以了解分步/分级沉淀、共沉淀的概念。,了解纯理论计算和实际不完全符合。,二、金属硫化物沉淀的溶解分离,与金属氢氧化物相似，大多数金属硫化物也难溶，理论上也可以通过控制溶液的pH值来分离溶解度相差较大的金属硫化物。注：饱和H2S=0.1mol/L可看作是常量。,例题：在同一混合溶液中，ZnCl2和MnCl2的浓度都是0.2mol/L，不断通入H2S气体，要把Zn2+、Mn2+分开，如何控制混合溶液的pH值？已知KspZnS=2.9310-25，KspMnS=4.6510-14，Ka1(H2S)=5.710-8，Ka2(H2S)=1.210-15。,开始，KspZnS=0.2S2，S2=1.4710-24mol/L,完全，KspZnS=10-6S2，S2=2.9310-19mol/L,分别代入下式中,得到c(H+)开始、c(H+)完全,c(H+)开始=2.16mol/L；用pH值表示没意义c(H+)完全=4.8310-3mol/L，pH=2.3,完全，KspMnS=10-6S2，S2=4.6510-8mol/L,得到c(H+)开始、c(H+)完全,c(H+)开始=5.4210-6mol/L；pH=5.3c(H+)完全=1.2110-8mol/L，pH=7.9,or，按照书上的方法更简单,三、沉淀的转化,由一种沉淀转化为另一种沉淀，用通式来表示,MX(s)+Y(aq)MY(s)+X(aq),上述反应可通过以下反应得到：,所以，,一般都是溶解度大的转化为溶解度小的沉淀，例如,BaCO3(s)+SO42-(aq)BaSO4(s)+CO32-(aq),已知Ksp(BaCO3)=2.5810-9；Ksp(BaSO4)=1.1710-10,所以K转化=(2.5810-9)/(1.1710-10)=24=CO32-/SO42-,混合物中，只有