高中化学竞赛-中级无机化学---硼烷及其衍生物PPT课件

30.04.2020,.,1,6-2硼烷及其衍生物,30.04.2020,.,2,硼能形成多种氢化物，硼氢化物通称硼烷。最简单的硼烷是乙硼烷B2H6，而不是BH3.,硼氢化物在历史上曾经叫做“缺电子化合物”。20世纪40年代H.C.Longuet-Higgins提出一个三电子=电子键（3c-2e键）的新概念。,一、概述,30.04.2020,.,3,德国化学家在1912-1934年的22年间一共合成和鉴定了6个硼氢化物，他们分别属于多氢型BnHn+6和少氢型BnHn+4两类。,到目前为止，已有50多种硼烷分子和多种多面体硼烷阴离子被合成和鉴定。,硼烷及其衍生物也是原子簇化合物，它们只是非金属原子簇而已。,30.04.2020,.,4,1.最初用HCl或H3PO4与MgB2反应，制备一系列的硼烷,2.乙硼烷是由高级硼烷的热分解制备,3.在H2存在下，通过控制热解B2H6可以制的其他较高级硼烷。热解的温度不同，产物不同.,二、硼烷的合成,30.04.2020,.,5,4.硼烷阴离子的合成：通过与乙硼烷或其他含BH3基团的硼烷的作用，生成较高级的硼烷阴离子,30.04.2020,.,6,1.物理性质,常温下,大多数硼烷是液体或固体，少数是气体。,（1）大多数硼烷的一个非常重要的化学性质是它们与O2的猛烈的反应，通常爆炸。,三、硼烷的性质,2.化学性质,30.04.2020,.,7,（2）多氢型的BnHn+6热稳定性很低，少氢型的BnHn+4热稳定性较高。,（3）几乎所有的硼烷对水不稳定，发生水解反应,（4）所有挥发性硼烷都有毒。,30.04.2020,.,8,1.硼烷的命名类似于烷烃，B原子在10以下用甲、乙、丙、丁十个干支字表示B原子数，10以上用中文数字字头十一、十二、十三称某硼烷。,2.在词干后的圆括号（）内标出氢原子数。,3.前缀表明结构类型:如闭式、巢式、网式、链式。,4.对于硼烷阴离子应在括号内标出所带电荷数。,B12H122-闭式十二硼烷阴离子（2-）,四、硼烷的命名,例如：,30.04.2020,.,9,2个BH2基团位于xy同一平面内，在垂直于xy平面内分布着2个B-H-B的3c-2e键（氢桥键），B原子之间没有直接成键.,（1）乙硼烷的化学键分析,1.硼烷的化学键,五、硼烷的结构和化学键,30.04.2020,.,10,30.04.2020,.,11,（2）硼烷中的化学键,2c-2eBB键,2c-2eBH键,3c-2eBHB键（氢桥键）,3c-2eBBB键,5c-6e硼键,30.04.2020,.,12,半拓扑图（结构式），就是指保持化学键不断裂的前提下将硼烷的立体图像平摊在一个二维平面上所得的图像.,30.04.2020,.,13,用6种硼烷结构的成键要素画出各种硼烷的结构式,30.04.2020,.,14,2.硼烷多面体结构类型,多面体结构复杂，形状各异，结构类型有：闭合型（closo-）、鸟窝型（nido-）、蛛网型（arachno-）、敞网型（nypho-）。又分别称为闭式、巢式、网式、链式.,30.04.2020,.,15,30.04.2020,.,16,硼烷结构是以三角形面为结构单元的多面体，如果多面体顶点全部占据则为闭合型（闭式）；缺一个顶点为鸟巢型（巢式）；缺两个顶点则为蛛网型（网式）；缺三个顶点则为敞网型（链式，敞网式）。表明硼烷要么是多面体结构，要么是多面体碎片,三种硼烷之间的关系,30.04.2020,.,17,BH+4HBH+2H,B6H62-B5H9B4H10m=2m=4m=6,BnHn+m,30.04.2020,.,18,斜线方向:BH,+2H水平方向:+2H垂直方向：BH,30.04.2020,.,19,n+1n+2n+3(Wade规则）,30.04.2020,.,20,3Wade规则,英国化学家K.Wade提出了一个预言硼烷、硼烷衍生物及原子簇化合物结构规则，叫Wade规则。,硼烷、碳硼烷及原子簇化合物的结构是决定与骨架成键电子数。,30.04.2020,.,21,硼烷、硼烷阴离子、碳硼烷的结构通式,a、p为骨架原子数，q为额外的H原子数，d为离子电荷数,30.04.2020,.,22,b表示骨架成键电子对数，n为骨架原子数若M=2n+2b=n+1闭式M=2n+4b=n+2巢式M=2n+6b=n+3网式M=2n+8b=n+4链式,30.04.2020,.,23,30.04.2020,.,24,1.与Lewis碱的反应,碱加成反应碱裂解反应去桥式质子的反应（酸碱中和反应）,3.硼氢化反应,2.亲电取代反应,六、硼烷的反应,30.04.2020,.,25,碱加成反应,有些Lewis碱可与硼烷生成加合物,例：B5H9+2P(CH3)3H9B5P(CH3)32,一般为巢式硼烷,1.与Lewis碱的反应,30.04.2020,.,26,碱裂解反应,一般硼烷+L硼烷:L,不稳定加合物,对称裂解产生BH3基团,不对称裂解产生BH2+基团,对称裂解,不对称裂解,裂解,30.04.2020,.,27,机理,第一步，配体L进行亲核进攻，使B2H6中的一个氢桥键断裂：,第二步，取决于第二个配体的进攻位置：,30.04.2020,.,28,碱裂解反应,较大Lewis碱易对称裂解叔胺、醚、膦、吡啶,B2H6+2NR32H3B:NR3B4H10+2N(CH3)3H3B:N(CH3)3+B3H7:N(CH3)3,较小Lewis碱易不对称裂解氨、H2NCH3、OH-,B2H6+2NH3(H3N)2BH2+BH4-B4H10+2NH3(H3N)2BH2+B3H8-,30.04.2020,.,29,B2H6+2NH3,30.04.2020,.,30,去桥式质子的反应（酸碱中和反应）,例：癸硼烷（14）酸碱滴定时表现为一元酸：B10H14+NaOHNaB10H13+H2O,用NaH反应足够长时间后可表现为二元酸：NaB10H13+NaHNa2B10H12+H2,具有桥氢的中性硼烷具有质子酸性质一般：同类硼烷：硼骨架体积，酸性同大小硼烷：网式酸性巢式酸性,30.04.2020,.,31,2.亲电取代反应,硼烷的带有较多负电荷，可遭到亲电进攻端氢可被亲电试剂取代,例,B5H9+X2XB5H8+HX卤化X=Cl、Br、IB5H9+RXRB5H8+HX烷基化,AlCl3,AlCl3,顶角,30.04.2020,.,32,3.硼氢化反应,1957，H.C.Brown发现：,乙硼烷与烯烃的加成反应，即烯烃的硼氢化反应,H.C.BrownB,1979年与Wittig同获诺贝尔化学奖,B加在氢多的C上H加在氢少的C上,30.04.2020,.,33,30.04.2020,.,34,反应机理,30.04.2020,.,35,七、硼烷的衍生物,1.硼烷阴离子,最简单硼烷阴离子：BH4-四面体,最常见盐：NaBH4白色固体提供H-离子：还原剂、配体,30.04.2020,.,36,闭式硼烷阴离子,通式：BnHn2-（n=612）,特点：b=(2n+2)/2=n+1,骨架键合电子高度离域，因而具有特殊的动力学稳定性，具有芳香性。,典型：B12H122-规则三角二十面体,对称性最高、结构最稳定水解稳定性最好：不与强碱作用3molL-1HCl中95C不水解,30.04.2020,.,37,杂硼烷Heteroboranes,1,2C2B10H12(B12H122-)1SB9H9（B10H102-）1SB11H11（B12H122-）1,2CPB10H11（B12H122-）,杂硼烷,相应的硼烷,30.04.2020,.,38,2.碳硼烷Carboranes,可用理解碳硼烷的结构,等电子原理,C原子与B原子：价轨道数相同、C多1个价电子,等电子体：CHBH-,等电子取代：BnHn2-Bn-1C1Hn-BnHn2-Bn-2C2Hn,30.04.2020,.,39,制备举例,B10H14+C2H21,2-B10C2H12,nido-,closo-,与B12H122-为等电子体,非常稳定,30.04.2020,.,40,碳硼烷的命名,按垂直于主轴的平面上下分层、顺时针编号,杂原子编号尽可能小,1,2-二碳代-闭式-十二硼烷（12）,1,2-B10C2H12,30.04.2020,.,41,重要性质,立体异构和异构重排,例：1,2-C2B10H12、1,7-C2B10H12、1,12-C2B10H12,稳定性:邻位间位BC附近的B略带正电荷，易受到亲核进攻,1,2-C2B10H12+OEt-+2EtOH1,2-C2B9H12-+B(OEt)3+H2,30.04.2020,.,44,B