物理化学习题解答(中药).doc

1 物理化学习题集 诸论习题解答诸论习题解答 1装氧的钢筒体积为20升，温度在15时压力为100kPa， ，经使用后，压力降低到 25kPa。问共使用了多少千克氧？ 解： M mRT nRTpV kggM RT Vpp m 221 10005 . 2 05.2032 288314 . 8 20)25100()( 287mg理想气体样品在60.8kPa压力下，体积增至二倍，绝对温度增至三倍，求最终压力。 解：因为 故 MV mRT p 1 1 2 2 1 2 T V V T p p 所以 kPap T V V T p 2 . 91 8 . 60 2 3 1 1 1 2 2 2 3干燥空气中主要成分(体积百分数)为：氮(1)78.03%；氧(2)20.99%；氩(3)0.93%；二氧 化碳(4)0.03%。如果总压力为101.3kPa，求各气体的分压。 解：用理想气体方程可以知道，在温度相同时，气体的体积分数即为压力分数和摩尔分数， 所以根据分压定律有： kPapyp NN 04.79 3 . 1017803 . 0 22 同理：O2、Ar、CO2的分压分别为21.26kPa、0.9421kPa、0.03039kPa 4某化合物具有下列的重量百分组成：C 14.3%，H 1.2%，Cl 84.5%，将1克该物质在 120及100 kPa压力下，完全气化为蒸气，体积为0.194L。通过计算写出该化合物的分子式。 解： mol RT pV n 3 10937 . 5 393314 . 8 194 . 0 100 1 4 . 168 005937 . 0 11 molg n M 碳原子数为 212/143 . 0 4 . 168 C N 氢原子数为 21/012 . 0 4 . 168 H N 氯原子数为 4 5 . 35/845 . 0 4 . 168 Cl N 所以分子式为C2H2Cl4 5CO2气体在40时的摩尔体积为0.381dm3mol-1。设CO2为范德瓦尔斯气体，试求其压 力，并与实验值5066.3kPa作比较。 解：由表中查得，CO2气体的a、b值分别为0.3640、4.26710-5代入其方程： nRTnbV V an p)( 2 2 313314 . 8 )10267 . 4 10381 . 0 ( )10381 . 0 ( 3640 . 0 53 23 p 故 kPap 0 . 5184 2 相对误差 %32 . 2 %100 3 . 5066 3 . 66. 5 0 . 5184 6用一根可忽略体积的管子把两个等体积的球连起来，两球内充以氮气，当两球浸入沸 水中时，球内气体的压力为500 kPa。然后，将一球浸入冰水混合物中，另一球仍保持在沸水 中，求体系的压力为多少？ 解： V V RT pV n3225 . 0 373314 . 8 2500 )( ) 11 ( 21 12 2121 TT TT R Vp TTR Vp RT Vp RT Vp n 故 kPa TT TT V nR p423 373273 373273314 . 8 3225 . 0 )( 21 21 7一个15升的氧气瓶中装有1.20kg氧，若钢瓶能经受的最大压力是1.5104 kPa，问此瓶 能热至多少度(用范德瓦尔斯方程计算)？如用理想气体公式计算，误差多大？ 解：查得氧气的范德瓦尔斯常数a=0.1378(Pam6mol-2)，b=0.318310-4(m3mol-1) 因为 moln 5 . 37 32 1020 . 1 3 由范德瓦尔斯方程得： K nR nbV V an p T 702 314 . 8 5 . 37 )103183 . 0 5 . 371015( )1015( 1378 . 0 5 . 37 105 . 1 )( 43 23 2 7 2 2 由理想气体方程得： K nR pV T722 314 . 8 5 . 37 15105 . 1 4 相对误差为 = (722-702)/702=2.85% 3 第一章 热力学第一定律习题解答 1设有一电炉丝，浸于绝热箱内的水中。以未通电为始态，通电一段时间后为终态。如 将下列情况作为体系，试问U、Q及W为正、为负还是为零？ (1) 以电炉丝为体系； (2) 以电炉丝及水为体系； (3) 以电炉丝、水、电源及其他一切有影响的部分为体系。 解解：(1) 此时水、电源等为环境，通电一段时间达到平衡后，电炉丝将从电源（环境）得 到的电能转化为热能又有部分传递给水（环境） ，而本身状态改变，温度升高，故 0Q ；从环境得到电功，故。 0U冰0W (2) 此时电源为环境，故为一绝热过程。即：，体系从环境得到电功，故。 0Q 0W 根据热力学第一定律可知：，所以。 WQU 0WU (3) 这是一个孤立体系，故。 0WQU 2体系状态如发生下列变化，试问各变化过程的Q、W、U和H为正、为负还是为零？ (1) 理想气体自由膨胀； (2) 理想气体定压膨胀（V0） ； (3) 理想气体定温可逆膨胀； (4) 在充满氧气的定容绝热反应器中，石墨剧烈燃烧，以反应器及其中所有物质为体系； (7) 水蒸气通过蒸气机对外做一定量的功后恢复原状，以水蒸气为体系。 解解：(1) 根据焦耳实验可知，理想气体自由膨胀时，故；又因该过程为向 0T 0Q 真空膨胀，故。 0 e p 0W 理想气体的内能与焓只与温度有关，该过程温度未变，故 。 0HU (2) 该过程的。根据可知：该过程的，即该过程为吸 0VpWnRTpV 0T 热过程，故：。 0Q 由理想气体的性质可知，理想气体的内能与焓只是温度的函数。该过程为升温过程，故 ， 。 0U0H (3) 因该过程为定温过程，故。且为膨胀过程， ，故。由 0HU0V0W 热力学第一定律得：。 0WQ (4) 因该过程为定容过程，有：故。该过程亦为绝热过程，有：， 0V0W 0Q 故。 0WQU 由焓的定义式可得：，该反应为放热反应，因是定容绝热体系，故 )(pVUH 4 随着反应的进行体系的温度升高，压力增大，体积不变。对于上式有：，因 pVUH 、，所以。 0p 0U0H (5) 因该过程为循环过程，故状态函数U与H均恢复原值。即： 0HU 因在该过程中水蒸气通过蒸气机对外做功，故 0W 由热力学第一定律知：，故。 WUQ0Q 3计算1mol理想气体在下列过程中所做的功。已知气体的始态体积为0.050 m3，终态为 0.20m3，始态和终态的温度均为100。 (1) 向真空膨胀； (2) 在外压恒定为气体终态的压力下膨胀； (3) 开始膨胀时，在外压恒定为气体体积等于0.10 m3的平衡压力下膨胀，当膨胀至0.10 m3 后（此时温度仍为100） ，再在外压减小至气体体积等于0.20m3时的平衡压力下膨胀。 (4) 定温可逆膨胀。 (6) 试将上述过程所做的功加以比较，结果说明什么问题？ 解解：根据题意有： (1)因pe=0，故 0 1 VpW e (2)因pe=p2，故 12 2 2 1222 VV V nRT VVpVpW e J232605 . 0 2 . 0 2 . 0 373314 . 8 1 (3)分步膨胀(i) pe=p，则 J 6 . 155005 . 0 1 . 0 1 . 0 373314 . 8 1 11 VV V nRT VVpWi 分步膨胀(ii) pe=p2，则 J 6 . 15501 . 02 . 0 2 . 0 373314 . 8 1 2 2 2 22 VV V nRT VVpWii 此过程的总功为： J3101 6 . 1550 6 . 1550 3 iii WWW (4)由定温可逆膨胀功的计算式得： 5 J4299 05 . 0 2 . 0 ln373314 . 8 1ln 1 2 4 V V nRTW (5)由计算结果可知，功与过程有关，而且可逆膨胀过程体系做最大功。 41mol单原子理想气体，经由右图所示的（a） 、 （b）及（c）三个可逆过程组成一个循环。 （已知：状态1为405.3kPa、11.2L、273；状态2为202.65kPa、11.2L、0；状态3为 202.65kPa、22.4L、273） 。试求： (1) 每一过程的Q、W和U； (2) 整个循环过程的Q、W和U。 解解：(1) 由图可知过程（a）为恒容过程，即：，故， 0V 0 a W 由热力学第一定律知，此时 12, TTnCTnCQU mVmVaa 对于单原子理想气体有：，将其代入上式得： RC mV 23 , J34042732732730314 . 8 2 3 1 aa QU 由图可知过程（b）为恒压过程，则 J227010 2 . 11 4 . 221065.202 33 23 VVpVpW eeb J56742730273273314. 8 2 5 1 23, TTRCnTnCQ mVmpb J340422705674 bbb WQU 由状态1与3的数据可知，过程（c）为恒温过程，而理想气体的内能为温度的函数，故此 过程。则 0 c U 3 1 ln V V nRTWQ cc J3147 10 4 . 22 10 2 . 11 ln273273314. 81 3 3 (2) U是状态函数，对于循环过程有： 0U J878314756743405 cba QQQQ J878 QW 5已知水和冰的密度分别为1000 kgm-3和920kgm-3，现有1mol的水发生如下变化(假 设密度与温度无关)： (1)在100和标准压力下蒸发为水蒸气（假设水蒸气为理想气体） ； (2)在0和标准压力下凝结为冰。 试求上述两过程体系所做的体积功。 解解：(1)该过程为恒温恒压可逆过程，故对该过程有： J3101 10325.101 273100314. 81 10325.101 3 3 1 p nRT pVpVVpVpW egelgee (2)该过程为恒温恒压可逆过程，故对该过程有： 6 J159 . 0 1000 1 920 1 101810325.101 33 2 lsee VVpVpW 7 一礼堂中有950人在开会，每人平均每小时向周围散发出420kJ的热量。 (1) 如果以礼堂中空气和椅子等为体系，则在开会时的20min内体系内能增加了多少？ (2) 如果以礼堂中的空气、人和其他所有的东西为体系，则其内能的增加又为多少？ 解解：(1)开会20min时释放的热量为： J1033 . 1 60 20 10420950 83 Q 此为恒容体系，故 0W 由热力学第一定律知： J1033 . 1 8 WQU (2) 此为孤立体系，则 0U 7已知乙醇的蒸发热为858103Jkg -1，每0.001kg蒸气的体积为60710-6m3。试计算下 列过程的Q、W、U和H： (1) 0.020kg液体乙醇在标准压力，温度78.4（乙醇沸点）下蒸发为气体（计算时可忽略 液体体积） ； (2) 若将压力101.325kPa，温度78.4下0.02kg的液体乙醇突然移放到定温78.4的真空容 器中，乙醇立即蒸发并充满容器，最后气体的压力为101.325kPa。 解解：(1) 该过程为恒温恒压可逆过程，则有： J1230 001 . 0 020 . 0 10607 10325.101 6 3 1 g pVVpW J17160020 . 0 10858 3 11 QQH p J15930123017160 111 WQU (2) 因该过程的始、终态与(1)相同，对状态函数有： J15930 12 UU J17160 12 HH 由题意知，该过程为向真空蒸发，则 0 2 W J15930 2 UQ 8已知水的汽化热为2259Jg-1。现将115V、5A的电流通过浸在100、装在绝热筒中的 水中的电加热器，电流通了1h。试计算： (1) 有多少水变成水蒸气？ (2) 将作出多少功？ (3) 以水和蒸气为体系，求U。 解解：(1) 通电1h水吸收的热量为： J1007 . 2 60601155 6 IEtQ 则变为水蒸气的质量为： g9162259/1007 . 2 6 (2) 作的功为： J1058 . 1 373314 . 8 18 916 5 nRTpVVpW g (3) 由热力学第一定律知： J1091 . 1 1058 . 1 1007 . 2 656 WQU 91mol单原子理想气体，始态压力为202.65kPa，体积为0.0112m3，经过pT=常数的可逆 压缩过程至终态为405.3kPa，试求： 7 (1) 终态的体积和温度； (2) U和H； (3) 该过程体系所做的功。 解解：(1)由于该体系为理想气体，pT=常数，则 3 3 2 2 2 3 2 3 2 1 2 1 2 1 2 1 1122 m0028 . 0 10 3 . 405 5 . 136314 . 8 1 K 5 . 136 10 3 . 405314 . 8 1 0112 . 0 1065.202 p nRT V nRp Vp T nR Vp TpTp (2)因是单原子分子，其、，则 RC mV 2 3 , RC mp 2 5 , nR Vp TnCTnCU mVmV 11 2, J1702 314 . 8 1 0112 . 0 1065.202 5 . 136314 . 8 2 3 1 3 nR Vp TnCTnCH mpmp 11 2, J2837 314 . 8 1 0112 . 0 1065.202 5 . 136314 . 8 2 5 1 3 (3) 因pT=常数，即。则； CpT T C nRT V C nRT p nRT V T C pd 2 d 2 J2270 314 . 8 1 0112 . 0 1065.202 5 . 136314 . 8 12 2d2d 2 d 3 12 2 1 TTnRTnRT C nRT T C VpW T T 10已知氢气的定压摩尔热容Cp,m为： )molKJ (103265 . 0 10347. 488.26 11263 , TTC mp 试求：(1)温度为800K时的Cp,m值； (2)定压下1mol氢气的温度从300K升到800K时需要多少热；若在定容下，需要多少热； (3) 在上述温度范围内氢的平均定压摩尔热容。 解解：(1) 263 , 103265 . 0 10347. 488.26TTC mp )molKJ (15.30 800103265 . 0 80010347 . 4 88.26 11 263 (2) 非体积功为零时有： 800 300 263 , ! 2 ! d103265 . 0 10347 . 4 88.261dTTTTCnQ T T mpp 8 223 30080010347 . 4 2 1 30080088.26 J14583300800103265 . 0 3 1 336 对理想气体有： 则 RCC mpmV , J10426300800314 . 8 114583 ddd- 2 ! 2 ! 2 ! , T T T T mp T T mpV TRnTCnTRCnQ (3) 11 ,molKJ17.29 300800 14583 T Q C mp 111摩尔双原子分子理想气体从0.002m3、1000kPa，经(a)定温可逆膨胀到500kPa；或经 (b)绝热可逆膨胀到500kPa。试求： (1) 过程(a)和(b)的Q、W、U和H； (2) 画出两过程在p-V图上的形状示意图； (3) 在p-V图上画出第三过程将(a)和(b)两过程相连，则该过程为定容过程还是定压过程。 解解：根据题意有： (1)因(a)为定温过程，而U与H为状态函数，故：。则 0 aa UH J1386 10500 101000 ln101000002 . 0 lnln 3 3 3 2 1 11 2 1 p p Vp p p nRTWQ aa 双原子分子的 4 . 1 2 5 2 7 , , , mV mp mVmp C C RCRC 因(b)为理想气体的绝热过程，其。且有： 0 b Q K 6 . 240 314 . 8 1 002 . 0 101000 3 11 1 nR Vp T 11 11bb pTpT K 3 . 197 10500 101000 6 . 240 4 . 1 4 . 11 3 4 . 11 34 . 1 1 1 11 b b p pT T J900 J9001 6 . 240 3 . 197314 . 8 2 5 2 5 1, bb bmVb UW nTTRTnCU 9 J1260 1 6 . 240 3 . 197314 . 8 2 7 2 7 1, nTTRTnCH bmpb (2) (3) 12某理想气体的Cp,m29.10 JK-1mol-1。 (1) 当1mol该气体在25、1200kPa时做绝热可逆膨胀到最后压力为400kPa； (2) 当该气体在外压恒定为400kPa时做绝热膨胀。 试分别求算上述两过程终态的温度和体积以及过程的W、U和H。 解解：(1) 对绝热过程有：，则 0Q WUd 因是绝热可逆过程，上式可表示为： dV V nRT dTnC mv , 又因是理想气体，存在关系式： RCC mpmV , 将其代入上式整理后两边同时积分有： 1 2 1 2 , 1 2 1 2 , , lnln lnln d d2 1 2 1 p p R T T C V V R T T RC V V nR T T RCn mp mp V V T T mp 将各值代入，有： 3 3 2 101200 10400 ln314 . 8 298 ln10.29 T 解得： K218 2 T 3 3 2 2 2 m00453 . 0 10400 218314 . 8 1 p nRT V J1663298218314 . 8 10.291 12, TTRCnU mp 10 J2328298218 1 . 291 J1663 12, TTnCH UW mp (2) 对绝热过程有： 0Q 因是绝热恒外压过程，故： WU 3 3 22 1 2 1212, 1 1 2 2 21212, 101200 10400 298314 . 8 298314 . 8 10.29TT p p TTRTTRC p T p T nRpVVpTTRCn mp emp 解得： K241 2 T J1185298241314 . 8 10.291 m00501 . 0 10400 241314 . 8 1 12, 3 3 2 2 2 TTRCnU p nRT V mp J1185UW J1659298241 1 . 291 12, TTnCH mp 13已知下列反应在25时的热效应： (1) 411kJHNaCl(s),(g)Cl 2 1 Na(s) mr2 (2) 1383kJH(s),SONa(g)2OS(s)2Na(s) mr422 (3) 92.3kJHHCl(g),(g)Cl 2 1 (g)H 2 1 mr22 (4) kJ 3 . 118H(l),SOH(g)2OS(s)(g)H mr4222 求反应在25时的rUm和rHm。 2HCl(g)(s)SONa(l)SOH2NaCl(s) 4242 解解：由盖斯定律知，所求反应式为：，则 )4() 1 (2)2()3(2 kJ 7 . 65 3 . 81141121383 3 . 922 22 4123 HHHHH rrrrmr 因该反应的，故： 2n kJ 7 . 6010298314 . 8 2 7 . 65 3 RTnHU mrmr 14计算下列反应的rHm0(298K) O(l)3H(g)CO2(g)3OOH(l)HC 22252 已知：C2H5OH(l)、CO2(g)和H2O(l)的fHm0(298K)分别为：-277.7 kJmol-1、-393.5 kJmol-1和-285.3 kJmol-1。 解解：此题为由生成热求反应热，故 kJ OHOHHCHOHHCOH BHvH mfmfmfmf B mfBmr 2 . 136503 7 . 277 3 . 2853 5 . 3932 332 2 0 52 0 2 0 2 0 00 11 15试证明： (1) p p p T V pC T U (2) V V V p T C p U 证证：(1) 由，得 pVHUpVVpHUdddd 恒压条件下有dp=0，将上式两边同除以dT得： p p ppp T V pC T V p T H T U 得证。 (2) 设，微分得 VTfU、 dT T U dV V U U VT d 恒容条件下将上式两边同除以dp得： V V V T V p T T U p V V U p U V V V V V p T C p T T U p U 0 16试证明： (1) V V V T p VC T H (2) V T p V T p p H C T H 证证：(1)由，得 pVUHVdppdVdUdH 恒容条件下有dV=0，将上式两边同除以dT得： V V VVV T p VC T p V T U T H (2) 设，微分得 pTfH、 dT T H dp p H H p T d 恒容条件下将上式两边同除以dT得： p V T pV T VpV T V C T p p H T H T p p H T T T H T p p H T H 17在25和标准压力下，测得葡萄糖和麦芽糖的燃烧热cHm0为-2816kJmol-1和- 5648kJmol-1。试求此条件下，0.018kg葡萄糖按下列反应方程式转化为麦芽糖的焓变是多少？ 12 O(l)H(s)OHC(s)OH2C 21122126126 解解：由葡萄糖及麦芽糖的燃烧热可求得反应热，即 kJ OHHOHCHOHCH BHvH mcmcmc B mcBmr 160564828162 2 2 0 112212 0 6126 0 00 则0.018kg的葡萄糖转化为麦芽糖的焓变（即反应热）为； J800 2 1016 180 10018 . 0 33 18人体内产生的尿素是一系列酶催化反应的结果，可用下列反应式来表示（设为25）： O(l)H(s)CONHNH(g)CO(g)2NH 222 酶 23 计算此反应的rUm和rHm。 解解：查表得到各化合物的生成热为： kJCOH kJNHH kJOHH kJCONHNHH mf mf mf mf 5 . 393g 9 . 45g 3 . 285l 9 . 332s 2 0 3 0 2 0 22 0 根据各物质的生成热计算出该反应的rHm，即 kJ COHNHHOHH CONHNHHBHvH mfmfmf mf B mfBmr 133 5 . 393 9 . 452 3 . 285 9 . 332 2 2 0 3 0 2 0 22 000 因该反应的，故： 3n kJ RTnHU mrmr 6 . 12510298314 . 8 3133 3 19在25时，液态水的生成热为-285.3kJmol-1。已知在25100的温度区间内，H2(g)、 O2(g)和H2O(l)的平均定压摩尔热容分别为28.83、29.16和75.31JK-1mol-1，试计算在100时 液体水的生成热。 解解：根据题意知 lOHgO 2 1 gH 222 11 222 molKJ90.3116.29 2 1 83.2831.75 2 1 gl gOCHCOHC BCvC ppp B pBp 根据基尔霍夫定律有： kJ2831029837390.31 3 . 285 K298K373 3 12 TTCHH p 20假设下列所有反应物和产物均为25下的正常状态，问哪一个反应的U和H有较大 13 差别，并指出哪个反应的U大于H，哪个反应的U小于H。 (1) 蔗糖（C12H22O11）的完全燃烧； (2) 萘（C10H8）被氧气完全氧化成邻苯二甲酸C6H4(COOH)2 ； (3) 乙醇（C2H5OH）的完全燃烧； (4) PbS与O2完全燃烧，氧化成PbO和SO2。 解解：(1) 蔗糖（C12H22O11）的完全燃烧的反应式如下： lOHgCOgOsOHC 222112212 111212 对于化学反应有： RTnUH 因本反应，故 0nUH (2)萘（C10H8）被氧气完全氧化成邻苯二甲酸C6H4(COOH)2的反应式如下： lOHgCOCOOHHCgOsHC 222462810 2)( 2 9 因本反应，故 05 . 25 . 42nUH (3)乙醇（C2H5OH）完全燃烧的反应式如下： lOHgCOgOlOHHC 22252 323 因本反应，故 0132nUH (4)PbS与O2完全燃烧，氧化成PbO和SO2的反应式如下： sPbOgSOgOsPbS 22 2 3 因本反应，故 05 . 05 . 11nUH 21设有压力为 101325 Pa、温度为 293K 的理想气体 6 dm3，在等压下加热，直到最后 的温度为 373K 为止。计算过程中的 Q、W、U和H。已知该气体的等压摩尔热容 Cp,m = 27.28 JK-1mol-1。 解： mol RT pV n250 . 0 293314 . 8 106101325 3 JTTnCHQ mp 546)293373(28.2725 . 0 )( 12, JTTnRVVpW166)293373(314 . 8 25 . 0 )()( 1212 JWQU380166546 22已知 CH3OH（l）在 298时的燃烧热为-726.1 kJmol-1，CO2(g)和 H2O(l) 在 298 K 时的生成热 (CO2)-393kJmol-1， (H2O)(l)-285 kJmol-1，求 0 mfH 0 mfH CH3OH（l）在 298 K 时的生成热。 解： CH3OH + 3/2O2 = CO2(g)+ 2H2O(l) = (CO2)+2 (H2O)(l)- (CH3OH)(l) 0 mrH 0 mfH 0 mfH 0 mfH (-393)+2(-285) - (CH3OH)=-726.1， 0 mfH 故 (CH3OH)(l)=- 236.9 kJmol-1。 0 mfH 14 第二章 热力学第二定律与化学平衡习题解答 11L理想气体在298K时压力为151kPa，经等温膨胀最后体积变到10L，计算该过程的 W、H、U、S。 解： JVp V V nRTpdVW V V 348303 . 2 115110lnln 11 1 2 2 1 1 - 1 2 K1.17J 298 348 T W V V nRlnS 0H 0U 0 T 2一个理想卡诺热机在温差为100K的两个热源之间工作，若热机效率为25%，计算 T1、T2和功。已知每一循环中T1热源吸热1000J，假定所作的功W以摩擦热形式完全消失在T2热 源上，求该热机每一循环后的熵变和环境的熵变。 解： 22 12 100 %25 TT TT 40025 . 0 /100 2 KT 003 1 KT W=333.3J WQ W 1 W W 1000 25 . 0 (因为热机循环一周回到原态) J W Q1333 25 . 0 3 . 333 2 0 体 S 1 2 2 1 1 0.83 400 333.31333- 300 1000 - KJ T WQ T Q S 环 31mol N2在27从体积为1L向真空膨胀至体积为20L，求体系的熵变。若使该气体在 27从1L经恒温可逆膨胀至20L其熵变又为多少？ 解：因为是定温过程，所以 U=0， J V V nRTWQ747220ln300314 . 8 ln 1 2 15 1 1 2 1 91.2420ln314 . 8 ln KJ V V nR T Q S r 因为熵是状态函数，故S2=24.91 JK-1。 41mol水于0.1MPa下自25升温至50，求熵变及热温熵，并判断过程的可逆性。已知 Cp,m=75.40 JK-1mol-1。热源温度为750；热源温度为150。 解： 1 1 2 ,1 070 . 6 2 .298 2 .323 ln40.75ln KJ T T nCS mp 1 1 ,12,1 , 1 , 1 , 842 . 1 2 . 1023/ )2550(40.75 / )(/ KJ TTTnCTdTnC T Q S surmpsurmp sur r sur 0，不可逆。 1 1 ,11 228 . 4 842 . 1 070 . 6 KJSSS sur总 1 12 070 . 6 KJSS 1 2, 2, 454 . 4 2 . 423/ )2550(40.75 KJ T Q S sur r sur 0，不可逆。 1 2,22 1.6164.454070 . 6 KJSSS sur总 根据总熵变可知，第一个过程的不可逆程度大于第二过程。 51mol甲醇在64.6(沸点)和101.325kPa向真空蒸发，变成64.6和101.325kPa的甲醇 蒸气，试计算此过程的S体系、S环境和S总，并判断此过程是否自发。已知甲醇的摩尔气化 热为35.32 kJmol-1。 解：设计为一定温、定压无摩擦的准静态过程。 1 3 6 . 104 2 . 273 6 . 64 1032.35 KJS RTHpVHpVHUQ g )( 1 3 . 96 6 . 104314 . 8 KJSR T H R T Q S sur sur 0；可自发 1 314 . 8 3 . 96 6 . 104 KJSSS sur总 6有一大恒温槽，其温度为98.9，室温为28.9，经过相当时间后，有4184J的热因恒 温槽绝热不良而传给室内空气，试求恒温槽的熵变；空气的熵变；试问此过程是否可逆。 解： 1 1 1 1 24.11 9 . 98 2 . 273 4184 KJ T Q S 1 2 2 2 85.13 9 . 28 2 . 273 4184 KJ T Q S 0，不可逆。 1 21 61 . 2 85.1324.11 KJSSS 7在保温瓶中将10g沸水中加入1g 273.2K的冰，求该过程的Q、W、U、H、S的值各 为多少？已知冰的熔化热为6025Jmol-1，水的热容Cp，m=75.31 JK-1mol-1。 解：以瓶内物质为体系，此为绝热过程，先求出终态温度： -T).(Cn).(T-CnHn mp冰 m p冰 l s冰 23732273 , , 16 -T).().(T-237375.31 18 10 227375.31 18 1 6025 18 1 解得：T=356.8K, 因为是绝热过程，Q=0 再忽略冰和水的体积差别，则W=0，U=0，H=0 8356 2373 , 3356.8 273.2 , )( . . mp冰mp 冰 T dT lCn T dT lCn T Hn S 冰 1 462 . 0 373.2 356.8 ln 18 75.3110 2 . 732 8 . 356 ln 18 31.75 273.2 6025 18 1 KJ 8253K，101.325kPa的1mol过冷水在绝热容器中部分凝结形成273K的冰水两相共存的平 衡体系，计算此过程H及S。已知冰在273K时摩尔熔化热fusHm=6008Jmol-1，水的定压摩 尔热容为75.30JK-1mol-1。 解：设最终体系有x mol水结冰，这些水结冰所放出的热，用于过冷水的升温。故 HxlC fmp )253273()( , 75.3020 =x6008 x=0.251mol H=0 1 273 253 , 21 . 0 52 . 5 73 . 5 273 6008 253 273 ln30.751 KJ x T xQ T dT lnCS trs mp 91mol单原子理想气体的始态为298.2K和5.0105Pa: （1）经绝热可逆膨胀至气体压力为1.0105Pa，由熵增原理知，此过程的熵变S1=0。 （2）在外压1.0105Pa下经定外压绝热膨胀至气体压力为1.0105Pa，由熵增原理知，此过 程的熵变S20。 （3）将（2）过程的终态在外压5.0105Pa下，经定外压绝热压缩至气体压力为5.0105Pa， 由熵增原理知，此过程的熵变S30。 试问（a）：（1）过程与（2）过程的始态压力相同，终态压力也相同，为什么状态函数 变化不同，即S1=0，S20。 （b）：（3）过程是（2）过程的逆过程，为什么两者的熵变都 大于0，即S20，S30。请通过计算加以说明。 解：(1) 因为 1 22 1 11 pTpT K p p TT 6 . 156 100 . 1 100 . 5 2 . 298 67 . 1 67 . 1 1 5 5 1 2 1 12 32 5 2 2 2 1030 . 1 100 . 1 156314. 8 m p RT V 0 1 S (2) -W QU 0 )V-(Vp)T-(TC 1221 2mV, - 2 1 21 1 1 2 2 212mV, ) p RT - p RT (p)T-(TCRT p pRT - 解得：T2=202.8K 2 1 21 12 )T-R(T 2 3 RT p pRT 1 5 ln314 . 8 298 8 . 202 ln314 . 8 2 5 lnln 2 1 1 2 ,2 p p R T T CS mp 1 37 . 5 38.1301 . 8 KJ (3)同(2) -W QU 0 )V-(Vp)T-(TC 23123mV, - 17 3 2 12 23 )T-R(T 2 3 RT p pRT 解得：T3=527.3K 1 1 2 2 3 ,3 48 . 6 38.1386.19 5 1 ln314 . 8 8 . 202 3 . 527 ln314 . 8 2 5 lnln KJ p p R T T CS mp 计算结果表明：(1)与(2)都是绝热过程，但可逆与不可逆不能到达同一终态，始态相同， 终态却不相同；同理(3)并非是(2)的逆过程，它不能回到(2)的起始状态，故有上述结果。 10已知丙酮蒸气在298K时的标准摩尔熵值为，求它在1000K 110 9 . 294 molKJSm 时的标准摩尔熵值。在2731500K范围内，其蒸气的与温度T的关系式为 mp C , 11263 , 10 5 . 6310 8 . 20147.22 molKJTTC mp 解： 1000 298 60 )10 5 . 632018 . 0 47.22( T dT TSS 1 226