精品课程《功能材料》ppt课件第二讲超导材料与贮氢合金

功能材料,第二讲超导材料与贮氢合金,2.1超导材料1911年，荷兰物理学家昂纳斯发现汞的直流电阻在4.2K时突然消失，首次观察到超导电性。2.1.1超导体的基本物理性质1）零电阻效应A.临界温度Tc:电阻突然消失的温度被称为超导体的临界温度Tc。,B.临界磁场Hc(T):,超导电性可以被外加磁场所破坏。对于温度为T(TTc)的超导体,当外磁场超过某一数值Hc(T)的时候，超导电性就被破坏了，Hc(T)称为临界磁场。在临界温度Tc，临界磁场为零。C.临界电流Ic(T):在不加磁场的情况下，超导体中通过足够强的电流也会破坏超导电性导致破坏超导电性所需要的电流称作临界电流Ic(T)。在临界温度Tc，临界电流为零。,2）完全抗磁性,1933年，德国物理学家迈斯纳(WMeissner)和奥森菲尔德(ROchsenfeld)对锡单晶球超导体做磁场分布测量时发现在小磁场中把金属冷却进入超导态时，超导体内的磁通线似乎一下子被排斥出去保持体内磁感应强度B等于零，超导体的这一性质被称为迈斯纳效应。即:超导体内磁感应强度B总是等于零。,超导体与电阻无限小的理想导体有本质的区别。,2.1.2超导材料的发展,在l986年之前，由于当时己知的所有超导体都要在液氯冷却的条件下才能“工作”，这些不利因素给超导技术的实际应用范围带来了很多限制。因此，关于如何提高材料的Tc以及寻求高Tc材料，一直是科学家们的研究课题。下图列出了人们探索提高超导转变温度的历程。,超导体的发展历程,相对于氧化物高温超导体而言，元素、合金和化合物超导体的超导转变温度较低(Tc30K)，其超导机理基本上能在BCS理论的框架内进行解释，因而通常又枝称为常规超导体或传统超导体。,2.1.3常规超导体,1）元素超导体已发现的超导元素近50种，如下图所示。除一些元素在常压及高压下具有超导电性外，另部分元素在经过持殊工艺处理(如制备成薄膜，电磁波辐照，离子注入等)后显示出超导电性。其中Nb的Tc最高(9.2K)，与一些合金超导体相接近，而制备工艺要简单得多。,周期表中的超导元素,2）合金及化合物超导体,具有超导电性的合金及化合物多达几千种，真正能够实际应用的并不多。下表列出了一些典型合金及化合物的Tc(最大值)。其中A15超导体Nb3Sn是20世纪50年代马梯阿斯(BTMatthias)首次发现的。在1986年以前发现的超导体中，这类化合物中的Tc居于领先地位，它们之中临界温度最高的是Nb3Ge薄膜，为23.2K。此外，c15超导体的临界温度约l0K，上临界场Hc2(约1.6107Am)高于超导合金NbTi，而在力学性质方面优于Nb3Sn，易于加工成型，中子辐照对它的超导电性影响较小，因而是目前受控热核反应用高场超导磁体的理想材料。,一些合金及化合物的临界温度,一些合金及化合物的临界温度（续）,2.1.4高温超导体,高温超导体有着与传统超导体相同的超导特性，即：零电阻特性、迈斯纳效应、磁通量子化和约瑟夫森效应。BCS理论是目前能解释所有这些现象的唯理论，但这并不意味高温超导体就是BCS超导体。高温超导体的配对机理目前还不清楚。新型的氧化物高温超导体与传统超导体相比较，有其独持的结构和物理特征。主要表现在它们具有明显的层状结构、较短的超导相干长度、较强的各向异性以及Tc对载流子浓度的强依赖天系。,高温超导体系列,2.1.5超导材料的应用,超导体的零电阻效应显示了其无损耗输送电流的性质，大功率发电机、电动机如能实现超导化将会大大降低能耗并使其小型化。如将超导体应用于潜艇的动力系统，可以大大提高它的隐蔽性和作战能力。在交通运输方面，负载能力强，速度快的超导悬浮列车和超导船的应用，都依赖于磁场强、体积小、重量轻的超导磁体。,此外,超导体在电工、交通、国防、地质探矿和科学研究(回旋加速器、受控热核反应装置)中的大工程上都有很多应用。,利用超导隧道效应，人们可以制造出世界上最灵敏的电磁信号的探测元件和用于高速运行的计算机元件。用这种探测器制造的超导量子干涉滋强计可以测量地球磁场几十亿分之一的变化，能测量人的脑磁图和心磁图，还可用于探测深水下的潜水艇；放在卫星上可用于矿产资源普查；通过测量地球磁场的细微变化为地震预报提供信息。超导体用于微波器件可以大大改善卫星通讯质量。超导材料的应用显示出巨大的优越性。,2.2贮氢合金,氢能是未来能源最佳选择之一。氢能的利用涉及氢的储存、输运和使用。自20世纪60年代中期发现LaNi5和FeTi等金属间化合物的可逆储氢作用以来，储氢合金及其应用研究得到迅速发展。储氢合金能以金属氢化物的形式吸收氢，是一种安全、经济而有效的储氢方法。金属氢化物不仅具有储氢特性，而且具有将化学能与热能或机械能相互转化的机能，从而能利用反应过程中的焓变开发热能的化学储存与输送，有效利月各种废热形式的低质热源。因此储氢合金的众多应用己受到人们的待别关注。,2.2.1金属贮氢原理,金属(M)与氢生成金属氢化物(MHx)。M+xH2MH+H（生成热）金属与氢的反应，是一个可逆过程。正向反应，吸氢、放热；逆向反应，释氢、吸热。改变温度与压力条件可使反应按正向、逆向反复进行，实现材料的吸释氢功能。目前在研和已投入使用的合金成分有：Mg,Ti,Nb,V,Zr和稀土类金属，添加成分有：Cr,Fe,Mn,Co,Ni,Cu等。,（一）贮氢原理1、金属与氢气生成金属氢化物的反应2、金属氢化物的能量贮存、转换3、金属氢化物的相平衡和热力学,金属和氢的化合物统称为金属氢化物。元素周期表中所有金属元素的氢化物在20世纪60年代以前就已被探明，并被汇总于专著中。,1、金属与氢气生成金属氢化物的反应,元素周期表中IA族元素(碱金属)和IIA族元素(碱土金属)分别与氢形成MH、MH2化学比例成分的金属氢化物。,金属氢化物是白色或接近白色的粉末，是稳定的化合物。这些化合物称为盐状氢化物或离子键型氢化物，氢以H-离子状态存在。,从IB族到IVB族的金属氢化物，因是共价键性很强的化合物，称为共价键型氢化物，例如:SiH4、CuH、AsH3等。这些化合物多数是低沸点的挥发性化合物，不能作贮氢材料用。,从IIIB族到VIII族的金属氢化物，称为金属键型氢化物，它们是黑色粉末。其中，IIIB族、IVB族元素形成的氢化物比较稳定(生成焓为负、数值大，平衡分解氢压低)，如LaH3、TiH2氢化物。,VB族元素也和气体氢直接发生反应，生成VH2、NbH2氢化物。在1atm下，这些氢化物的温度在常温附近，它们能够是在常温下贮藏释放氢的材料。VIB族到VIII族的金属中，除Pd外，都不形成稳定的氢化物，氢以H+形成固溶体。,各种金属与氢反应性质的不同可以从氢的溶解热数据中反映出来。下表是氢在各种金属中的溶解热H数据。,氢在各种金属中的溶解热H(kcal/mol),可见IA-IVA族金属的氢的溶解热是负(放热)的很大的值，称为吸收氢的元素；VIA-VIII族金属显示出正(吸热)的值或很小的负值，称为非吸收氢的元素；VB族金属刚好显示出两者中间的数值。,2、金属氢化物的能量贮存、转换金属氢化物可以作为能量贮存、转换材料，其原理是：金属吸留氢形成金属氢化物，然后对该金属氢化物加热，并把它放置在比其平衡压低的氢压力环境中使其放出吸留的氢，其反应式如下：,式中，M-金属；MHn-金属氢化物P-氢压力；H-反应的焓变化,反应进行的方向取决于温度和氢压力。,实际上，上式表示反应过程具有化学能(氢)、热能(反应热)、机械能(平衡氢气压力)的贮存和相互转换功能。,这种能量的贮存和相互转换功能可用于氢或热的贮存或运输、热泵、冷气暖气设备、化学压缩机、化学发动机、氢的同位素分离、氢提纯和氢汽车等。,由上面的反应式可知，贮氢材料最佳特性是在实际使用的温度、压力范围内，以实际使用的速度，可逆地完成氢的贮藏释放。,实际使用的温度、压力范围是根据具体情况而确定的。一般是从常温到400，从常压到100atm左右，特别是以具有常温常压附近的工作的材料作为主要探讨的对象。,具有常温常压附近工作的纯金属的氢化物里，显示出贮氢材料性能的有钒的氢化物(VH2)和镁的氢化物(MgH2)。但是MgH2在纯金属中反应速度很慢，没有实用价值。,许多金属合金与氢形成合金氢化物的反应具有下式所示的可逆反应。,贮氢合金材料都服从的经验法则是“贮氢合金是氢的吸收元素(IAIVA族金属)和氢的非吸收元素(VIA-VIII族金属)所形成的合金”。如在LaNi5里La是前者，Ni是后者；在FeTi里Ti是前者，Fe是后者。即，合金氢化物的性质介于其组元纯金属的氢化物的性质之间。,然而，氢吸收元素和氢非吸收元素组成的合金，不一定都具备贮氢功能。例如在Mg和Ni的金属间化合物中，有Mg2Ni和MgNi2。Mg2Ni可以和氢发生反应生成Mg2NiH4氢化物，而MgNi2在100atm左右的压力下也不和氢发生反应。,另外，作为La和Ni的金属间化合物，除LaNi5外，还有LaNi，LaNi2等。LaNi，LaNi2也能和氢发生反应，但生成的La的氢化物非常稳定，不释放氢，反应的可逆性消失了。,因此，作为贮氢材料的另一个重要条件是要存在与合金相的金属成分一样的氢化物相。例如LaNi5H6相对于LaNi5，Mg2NiH4相对于Mg2Ni那样。,总之，金属(合金)氢化物能否作为能量贮存、转换材料取决于氢在金属(合金)中吸收和释放的可逆反应是否可行。,氢在金属合金中的吸收和释放又取决于金属合金和氢的相平衡关系。影响相平衡的因素为温度、压力和组成成分，这些参数就可用于控制氢的吸收和释放过程。,3、金属氢化物的相平衡和热力学金属-氢系的相平衡由温度T、压力p和组成成分c三个状态参数控制。用温度、压力、成分组成二元直角坐标可以完整地表示出金属-氢系相图。,在T-c面上的投影为温度-成分图(T-c图)，在p-c面上的投影为压力-成分图(p-c图)。下图为M-H2系的典型的压力-成分等温曲线图。,金属-氢系理想的p-c图,T1、T2、T3表示三个不同温度下的等温曲线。横轴表示固相中的氢原子H和金属原子M的比(H/M)，纵轴是氢压。,温度T1的等温曲线中p和c的变化如下：T1保持不动，pH2缓慢升高时，氢溶解到金属中，H/M应沿曲线AB增大。固溶了氢的金属相叫做相。达到B点时，相和氢气发生反应生成氢化物相，即相。,当变到C点时，所有的相都变为相，此后当再次逐渐升高压力时，相的成分就逐渐靠近化学计量成分。BC之间的等压区域(平台)的存在可用Gibbs相律解释。,设某体系的自由度为f，独立成分数为k，相数为p，它们的关系可表示为：f=k-p+2该体系中独立成分是M和H，即k=2，所以f4-p。,(1)AB氢的固溶区域，该区存在的相是相和气相，p2，所以f2。因而即使温度保持一定，压力也可变化。AB表示在温度T1时氢的溶解度随压力变化的情况。,(2)BC平台的区域，该区存在的相是相、相和气相，p=3，所以f1。,在下面的反应：,完成之前，压力为一定值。,若相成分为n，相成分为m，则在温度T1时等压区域里的反应为：,此时的平衡氢压，即为金属氢化物的平衡分解压。平衡分解压随温度上升呈指数函数增大。达到临界温度以前，随温度上升平台的宽度逐渐减小。,(3)CD氢化物相的不定比区域，该区存在的相是相和气相，p2，所以f2，压力可再一次发生变化。,(二)储氢材料应具备的条件易活化，氢的吸储量大；用于储氢时生成热尽量小，而用于蓄热时生成热尽量大；在一个很宽的组成范围内，应具有稳定合适的平衡分解压(室温分解压23atm)；,氢吸收和分解过程中的平衡压差(滞后)小；氢的俘获和释放速度快；金属氢化物的有效热导率大；,在反复吸、放氢的循环过程中，合金的粉化小，性能稳定性好；对不纯物如氧、氮、CO、CO2、水分等的耐中毒能力强；储氢材料价廉。,(三)影响储氢材料吸储能力的因素,活化处理制造储氢材料时，表面被氧化物覆盖及吸附着水和气体等会影响氢化反应，采用加热减压脱气或高压加氢处理。,耐久性和中毒耐久性是指储氢材料反复吸储的性质。向储氢材料供给新的氢气时带入的不纯物使吸储氢的能力下降称为“中毒”。,粉末化在吸储和释放氢的过程中，储氢材料反复膨胀和收缩，从而导致出现粉末现象。,储氢材料的导热性在反复吸储和释放氢的过程中，形成微粉层使导热性能很差，氢的可逆反应的热效应要求将其及时导出。滞后现象和坪域用于热泵系统的储氢材料，滞后现象应小，坪域宜宽。安全性,2.2.2储氢合金的分类,目前在研和已投入使用的贮氢合金主要可分成：镁系、稀土系、钛系几类。,1）镁系合金镁在地壳中藏量丰富，纯镁氢化物MgH2，是惟一一种可供工业利用的二元氢化物，它价格便宜，密度小，有最大的储氢量。不足之处是氢吸放动力学性能差（释放温度高，250以上，反应速度慢，氢化困难）；其二是抗腐蚀能力差，特别是作为阴极储氢合金材料。,*,Mg2Ni、Mg2Cu、La2Mg17、La2Mg16Ni更易于活化、吸氢速度快和氢释放温度较低，但其性能尚需进一步改进。最近开发的Mg2Ni1-xMx（MV、Cr、Mn、Fe、Co）和Mg2-xMxNi（MA1、Ca）比Mg2Ni的性能更好，例如Mg2Ni0.95Cr0.05的氢化速度和分解速度均得到改善，氢压为4个大气压和296条件下可形成氢化物Mg2Ni0.96Cr0.05H3.9。镁系吸氢合金的潜在应用在于可有效利用250-400的工业废热，工业废热提供氢化物分解所需的热量。最近，Mg2Ni系合金在二次电池负极方面的应用己成为一个重要的研究方向。,2）稀土系合金,以LaNi5为代表的稀土系储氢合金，被认为是所有储氢合金中应用性能最好的一类。金属间化合物LaNi5具有六方格晶结构，其中有许多间隙位置，可以固溶大量的氢。它初期氢化容易，反应速度快，20时的氢分解压仅几个大气压，吸放氢性能优良。LaNi5的主要缺点是镧的价格高，循环退化严重，易于粉化，密度大，在强碱条件下的耐腐蚀性差。采用混合稀土(La、Ce、Sm)Mm替代La是降低成本的有效途径，但MmNi5的氢分解压升高，滞后压差大，给使用带来困难。,*,我国学者王启东等研制的含铈量较少的富镧混合稀土储氢合金MlNi5(Ml是富镧混合稀土)，在室温下一次加氢（10-40）105Pa即能活化，吸氢量可达(1.5-1.6）（质量分数），室温放氢量约95一97，并且平台压力低，吸放氢滞后压差小于2105Pa，H-26.75kJmolH2。其动力学性能良好，20时的吸氢平衡时间小于6min，放氢平衡时间小于20min。MlNi5的成本比LaNi5低2.5倍，容易熔炼，抗中毒性好，再生容易。,3）钛系和锆系合金,钛、铬系合金有AB和AB2型两类金属间化合物。AB型TiFe系是开发最早的钛系合金。体心立方结构的TiFe在室温下与氢反应，生成氢化物TiFeH1.04（相）和TiFeH1.95（相）。TiFe系的最大特点是价格便宜，储氢量大，氢分解压在室温附近只有几个大气压，很合乎实用要求，但活化困难和易于中毒限制了它的实际应用。用其他元素替代合金中部分Fe的TiFexM1-x，(MV，Cr，Mn，Co，Ni，Cu)，以及用Zr、Nb置换部分Ti可改善其性能。,*,TiMn系属于AB2-x型Laves相合金，属于六方晶系。TiMn二元合金中当Ti量低于30（原子分数）时，合金几乎不吸氢。但TiMn1.5具有吸氢量大、初期氢化容易、解吸等温曲线有良好的平坦区、反应速度快、反复吸放氢性能稳定、价格便宜（与TiFe系的成本相近）等特点，是一种实用性好的储氢材料而受到重视。TiMn系合金在反复吸放氢过程中粉化严重，中毒后再生性较差是其缺点，目前对中毒机理的研究很少。添加少量其他元素（例如Zr、Co、Cr、v）可进一步改善性能。,*,Zr系AB2型合金（例如ZrM2），具有立方晶系结构，其晶胞体积比六方晶系的AB5型稀土合金大将近一倍。因此，储氢量一般比AB5型合金大，平衡分解压较低。Zr（Mn，Ti，Fe）2和Zr（Mn，Co，Al）2合金适于作热泵材料。Laves相确有较好的吸氢能力，但因易形成稳定的氢化物，使其放氢性差。因而，如何提高拉Laves相的放氢性成为该类合金能否取代LaNi5系列的关键。目前多数研究者采用添加微量元素形成第二相沉积在晶界或晶内，促进氢化物的分解。Ti-Zr-Ni-V-Cr（例如Ti17Zn16Ni39V22Cr7）是美国Ovonic公司开发的具有代表性的新型Ti系合金，已成功应用于镍氢电池。其中加V、Zr可提高单位体积的储氢能力，达到或超过MmNi5合金的水平，而加Cr是为了增强合金的抗氧化性，提高充放电周期寿命。,2.2.3应用,1）氢的贮存、净化和回收使用储氢合金贮存氢气安全，贮气密度高（高于液氢），并且无需高压（4MPa）及液化可长期贮存而少有能量损失，是一种最安全的储氢方法。,市售氢气一般含(10-100)10-6的N2、O2、CO2以及H2O等不纯物，但经储氢合金吸收后再释放出来，该氢气的纯度可达6个9以上。这就是储氢合金的低能耗超纯净化作用