第九章-卤代烃精选版.ppt

第九章卤代烃,9-1卤代烃分类、命名和同分异构9-2卤代烃的物理性质和光谱性质9-3卤代烃的化学性质9-4亲核取代反应历程9-5消除反应历程9-6一卤代烯烃和一卤代芳烃9-7卤代烃的制法,1,gjgj,一分类1.根据卤原子的数目分2.根据R的饱和程度分3.根据R的种类分二命名将X作为取代基（以书中例子作说明）三同分异构包括碳干异构、位置异构和顺反异构,9-1卤代烃分类、命名和同分异构,例如，C5H11Br共有10个结构异同体：,2,gjgj,一、物理性质（略）二、光谱性质IR：C-X键的伸缩振动频率主要受键力常数的影响。例如，C-F1400-1000cm-1;C-Cl800-600cm-1;C-Br600-500cm-1;C-I500cm-1。NMR：主要受X电负性的影响（教科书P223，图9-1，9-2）。,9-2卤代烃的物理性质和光谱性质,3,gjgj,卤代烃的化学性质活泼，且主要发生在CX键上。原因：C-X键极性；分子中CX键的键能（CF除外）都比CH键小。,9-3卤代烃的化学性质,键CHCClCBrCI键能KJ/mol414339285218,4,gjgj,一、取代反应,1.水解反应,常见的亲核试剂在结构上的特征是带有孤电子对的分子或子。,特点：可逆反应，速度慢，产率低。通常用碱作为催化剂。一般而言，RX由ROH而得，上述反应在合成上价值不大，除非RX易得，例如，由烯丙基氯制备烯丙醇。,5,gjgj,2.与氰化钠反应,此为增碳反应，腈可以转变为羧酸、酰胺、胺等。,3.氨解（胺解）,6,gjgj,4.与醇钠（RONa）反应,常用于鉴别卤代烷，用银盐的理由是为了使反应进行完全.,一级卤代烃效率高，三级卤代烃会发生消除反应.,5.与AgNO3醇溶液反应,7,gjgj,6.与RCO2Ag反应,7.与炔钠反应,仅限于一级卤代烃，三级卤代烃以消除为主。,8,gjgj,二、消除反应,在一个分子中消去两个原子（或基团）的反应称为消除反应。,消除反应的取向：符合Saytzeff规则。,9,gjgj,三、与金属的反应,卤代烃能与某些金属发生反应，生成有机金属化合物金属原子直接与碳原子相连接的化合物。,1.与金属镁的反应,10,gjgj,1)RMgX与含活泼氢的化合物作用,上述反应是定量进行的，可用于有机分析中测定化合物所含活泼氢的数量目（叫做活泼氢测定发）。,11,gjgj,2)与醛、酮、酯、二氧化碳、环氧乙烷等反应,RMgX与醛、酮、酯、二氧化碳、环氧乙烷等反应，生成醇、酸等一系列化合物。所以RMgX在有机合成上用途极广。格林尼亚因此而获得1912年的诺贝尔化学奖（41岁）。,2.与金属钠的反应（Wurtz武兹反应）3.与金属锂反应,卤代烷与金属锂在非极性溶剂（无水乙醚、石油醚、苯）中作用生成有机锂化合物：,有机理试剂是比RMgX更活泼的有机金属试剂。,12,gjgj,有机理试剂可以用于制备二烷基铜锂,后者可制备复杂结构的烷烃。,2,R,L,i,+,C,u,I,R,2,C,u,L,i,+,L,i,I,无,水,乙,醚,二,烷,基,铜,锂,例如，用不超过3个C的有机物及必要试剂合成,此即科瑞（Corey）郝思（House）合成法,13,gjgj,四、卤代烷的还原反应,卤代烷可以被还原为烷烃，还原剂采用氢化锂铝。反应只能在无水介质中进行。,14,gjgj,实验证明：伯卤代烷的水解反应为SN2历程。,因为RCH2Br的水解速率与RCH2Br和OH-的浓度有关，所以叫做双分子亲核取代反应（SN2反应）。,9-4亲核取代反应历程,一、双分子亲核取代反应（SN2反应）,15,gjgj,1反应机理,其反应过程中的轨道重叠变化如下图所示：,16,gjgj,特点：,旧键断裂与新键形成是协同过程,无中间体生成；经过一个不稳定的“过渡态”。反应立体化学：构型转化是反应特征(Walden转化)；活性：CH3X1RX2RX3RX；RIRBrRCl低极性溶剂有利于SN2反应；亲核试剂亲核能力影响大。,17,gjgj,2SN2反应的反应进程位能曲线图,18,gjgj,二、单分子亲核取代反应（SN1反应）,实验证明：3RXCH2=CHCH2X苄卤的水解是按SN1历程进行的。,水解反应速度仅与卤代烷的浓度有关，与亲核试剂浓度无关，故称为单分子亲核取代反应（SN1反应）。,19,gjgj,1反应机理,第一步是卤代烃电离生成活性中间体碳正离子，碳正离子再与硷进行第二步反应生成产物。故SN1反应中有活性中间体碳正离子生成。,20,gjgj,产物的外消旋化是SN1反应的特征卤代烃活性：3RX2RX1RX；RIRBrRCl有重排产物生成,特点：,溶剂极性大有利于SN1亲核试剂亲核能力影响甚微,21,gjgj,2SN1反应的能量变化,22,gjgj,3SN1反应的立体化学,1）外消旋化（构型翻转+构型保持）,前后进攻机会均等,23,gjgj,2）部分外消旋化（构型翻转构型保持）,SN1反应在有些情况下，往往不能完全外消旋化，而是其构型翻转构型保持，因而其反应产物具有旋光性。例如：,24,gjgj,理论解释离子对历程,离子对历程认为，反应物在溶剂中的离解是分步进行的。可表示为：,在紧密离子对中R+和X-之间尚有一定键连，因此仍保持原构型，亲核试剂只能从背面进攻，导致构型翻转。在溶剂分隔离子对中，离子被溶剂隔开，如果亲核试剂介入溶剂的位置进攻中心碳，则产物构型保持，由亲核试剂介入溶剂的背面进攻，就发生构型翻转。当反应物全部离解成离子后再进行反应，就只能得到外消旋产物。,25,gjgj,邻基参与,26,gjgj,三、影响亲核取代反应的因素,1烃基结构1）对SN1的影响SN1反应决定于碳正离子的形成及稳定性。碳正离子的稳定性是：,SN1反应的速度是：,27,gjgj,2）对SN2反应的影响,当伯卤代烷的位上有侧链时，取代反应速率明显下降。例如：,原因：-C或或-C上连接的R越多或R越大时，产生的空间阻碍越大，阻碍了亲核试剂从离去基团背面进攻-C（接近反应中心）。,28,gjgj,2离去基团的性质,无论是SN1还是SN2都是：离去基团的碱性越弱，越易离取。,无论是SN1，还是SN2，卤代烃的活性均为RIRBrRCl(由于SN1/SN2均要求把C-X键首先拉长，然后断裂，这从C-X键的键能、极化度、X-的碱性都能圆满解释上述结论。),29,gjgj,3.亲核试剂的性能,试剂的亲核性与下列因素有关：1)试剂所带电荷带负电荷的亲核试剂比呈中性的试剂的亲核能力强。例如，OH-H2O；RO-ROH等。2）试剂的碱性试剂的碱性（与质子结合的能力）愈强，亲核性（与碳原子结合的能力）也愈强。3）试剂的可极化性碱性相近的亲核试剂，其可极化性愈大，则亲核能力愈强。,30,gjgj,4.溶剂的影响,溶剂的极性增加对SN1历程有利，对SN2历程不利。例如：,31,gjgj,有利于SN1的因素：1.-C上有供电子取代基2.离去基团离去倾向大3.溶剂的极性较强有利于SN2因素：1.,-C上没有体积大的基团；2.溶剂的极性小；3.离去基团离去倾向小；4.试剂亲核性较强，例如，CH3CH2ONa,NaNH2等。,总结,32,gjgj,9-5消除反应历程,一、E1类似于SN1,二、用机理解释Saytzeff规则：,33,gjgj,三、E2类似于SN2,34,gjgj,四、影响消除反应的因素,(i)烃基的影响：3RX2RX1RX。,（ii）碱性强的亲核试剂有利于消除反应，碱性弱的亲核试剂则有利于取代反应。,（iii）低极性溶剂有利于消除反应，不利于取代反应。,（iv）温度升高，有利于消除反应，,原因：一是-H较多；二是生成的烯烃为多取代烯烃，较稳定。,35,gjgj,五、消除反应的立体化学：反式消除,36,gjgj,9-6一卤代烯烃和一卤代芳烃,1乙烯式卤代烃例如：,：,3孤立式卤代烃例如：,2烯丙式卤代烃例如：,一、分类,37,gjgj,1.化学反应活性：烯丙基型卤代烃隔离型卤代烃乙烯型卤代烃。,二、化学性质,综合考虑，卤代烃的化学活性为：对烃基结构CH2=CHCH2-XR2CH-XCH2=CH-X3R-X2R-X1R-X对卤素性质R-IR-BrR-Cl,38,gjgj,2活性差异的原因：,1)乙烯式不活泼的原因卤原子上的未共用电子对与双键的电子云形成了P-共轭体系,卤原子难以离去。,39,gjgj,2)烯丙式活泼的原因,CH2=CH-CH2-Cl中的Cl原子易离解下来，形成P-共轭体系的碳正离子。,由于形成P-共轭体系，正电荷得到分散（不在集中在一个碳原子上），使体系趋于稳定，因此有利于SN1的进行。当烯丙式卤代烃按SN2历程发生反应时，由于-碳相邻键的存在，可以和过渡态电子云交盖，使过渡态能量降低，因而也有利于SN2反应的进行。,40,gjgj