第4节 金属氧化物催化剂及其催化作用

.金属氧化物催化剂及其催化作用,第四节金属氧化物和硫化物催化剂及其催化作用,金属氧化物催化剂的概述半导体的能带结构及其催化活性从能带结构出发，讨论催化剂的电导率、逸出功与催化活性的关系,.金属氧化物催化剂及其催化作用,4.4.1金属氧化物催化剂的概述,1、金属氧化物催化剂特点：常为多组分的复合氧化物，如二组分的：V2O5-MoO3，MoO3-Bi2O3等；三组分的：TiO2-V2O5-P2O5,.七组分：MoO3-Bi2O3-Fe2O3-CoO-K2O-P2O5-SiO2（第三代生产丙烯腈催化剂）；组分中至少有一个组分是过渡金属氧化物；组分与组分之间可能有相互作用，相互作用情况常因条件而异；复合氧化物常是多相共存，如MoO3-Bi2O3，就有-，-，-相。,.金属氧化物催化剂及其催化作用,思考题：为什么金属氧化物催化剂中最少有一个组分是过渡金属氧化物？,原因是：过渡金属氧化物催化剂的电子特性,过渡金属氧化物中金属阳离子的d电子层容易失去或得到电子，具有较强的氧化还原性能,过渡金属氧化物具有半导体性质,.金属氧化物催化剂及其催化作用,2、氧化物催化反应类型,烃类的选择性氧化NOx的还原烯烃的歧化与聚合,.金属氧化物催化剂及其催化作用,过渡金属氧化物催化剂的工业应用(1),.金属氧化物催化剂及其催化作用,过渡金属氧化物催化剂的工业应用(2),.金属氧化物催化剂及其催化作用,过渡金属氧化物催化剂的工业应用(3),.金属氧化物催化剂及其催化作用,3、氧化用的氧化物催化剂类型,过渡金属氧化物，晶格氧参与反应，组成含有二种以上价态可变的阳离子，属非计量化合物，晶格中阳离子常能互溶，形成复杂的结构。金属氧化物，用于氧化的活性组分是化学吸附型氧物种，吸附态：分子态、原子态等原态是金属，其表面吸附氧形成氧化层，如Ag对乙烯、甲醇的氧化，Pt对氨的氧化。,.金属氧化物催化剂及其催化作用,1、固体的能带结构：,原子核周围的电子是按能级排列的。例如1S，2S，2P，3S，3P内层电子处于较低能级，外层电子处于较高能级。固体中许多原子的电子轨道发生重叠，其中外层电子轨道重叠最多。由于这种重叠作用，电子不再局限于在一个原子内运动，而是在整个固体中运动，这种特性称为电子的共有化。但重叠的外层电子也只能在相应的轨道间转移运动。例如3S引起3S共有化，形成3S能带；2P轨道引起2P共有化，形成2P能带。,4.4.2半导体的能带结构及其催化活性,.金属氧化物催化剂及其催化作用,满带或价带、空带、导带、禁带,下面一部分密集的能级组成一个带，一般充满或部分充满价电子，称为满带或价带；上面一部分密集的能级也组成一个带，在基态时往往不存在电子，所以称为空带；当电子受热或辐射激发时会从价带跃迁到空带，激发到空带中去的自由电子提供了半导体的导电能力，成为导带。在导带（空带）和满带之间没有能级，不能填充电子，这个区间叫禁带，其能量宽度表示为Eg,.金属氧化物催化剂及其催化作用,导体（金属）、半导体（金属氧化物）和绝缘体的最大差别是三者禁带宽度不同,按照电子性质分类的固体的能带模型示意图,.金属氧化物催化剂及其催化作用,2、半导体的类型,本征半导体：不含杂质，具有理想的完整的晶体结构，有电子和空穴两种载流子，例如Si、Ge、PbS、Fe3O4等。n型半导体：含有能供给电子的杂质，此杂质的电子输入空带成为自由电子，空带变成导带。该杂质叫施主杂质。p型半导体：含有易于接受电子的杂质，半导体满带中的电子输入杂质中而产生空穴，该杂质叫受主杂质。,.金属氧化物催化剂及其催化作用,（1）本征半导体能带结构,不含杂质，具有理想的完整的晶体结构，具有电子和空穴两种载流子。本征半导体在禁带中没有出现杂质能级,.金属氧化物催化剂及其催化作用,（2）n型半导体(电子型半导体),在导带和满带之间另有一个能级，并有电子填充其中，该电子很容易激发到空带而引起导电，这种半导体就称为N型半导体。中间的这个能级称为施主能级,靠近导带的下部。满带由于没有变化在导电中不起作用。实际情况中N型半导体都是一些非计量的氧化物，在正常的能带结构中形成了施主能级。,.金属氧化物催化剂及其催化作用,n型半导体生成条件A)非化学计量比化合物中含有过量的金属原子或低价离子可生成n型半导体。B)负离子缺位氧化物。C)高价离子取代晶格中的正离子。D)引入电负性小的原子。,.金属氧化物催化剂及其催化作用,A含有过量金属原子或低价离子的非化学计量化合物可生成n型半导体,例1：氧化锌中有多余锌原子存在，这是在ZnO制备时分解或还原引起的，反应式为：ZnOZn+1/2O2，ZnO+H2Zn+H2O,Zn2+O2-Zn2+O2-Zn2+O2-O2-Zn2+O2-Zn2+O2-Zn2+Zn+eZn2+O2-Zn2+O2-Zn2+O2-O2-Zn2+O2-Zn2+O2-Zn2+,锌原子处于晶格间隙。间隙锌原子上的电子被束缚在间隙锌离子上，这些电子不参与共有化能级，有自己的能级，即施主杂质能级。被束缚的电子很容易跃迁到导带，成为导电电子，生成n型半导体。,.金属氧化物催化剂及其催化作用,B、负离子缺位氧化物,.金属氧化物催化剂及其催化作用,Zn2+O2-Zn1+O2-Zn2+O2-O2-Zn2+eZn2+O2-Zn2+Zn2+O2-Zn1+eZn2+O2-O2-Zn2+O2-Zn2+O2-Zn2+,例2：当氧化锌晶体存在着负离子O2-缺位，为保持氧化锌电中性，附近的Zn2+变成Zn1+，且在缺位上形成束缚电子e。束缚电子e也有自己的能级，即施主能级，电子可跃迁到导带成为导电电子，形成n型半导体。,.金属氧化物催化剂及其催化作用,C、高价离子同晶取代,.金属氧化物催化剂及其催化作用,D、掺入电负性小的原子,当晶格间隙中掺入电负性较小的原子，如在ZnO中掺入Li。由于Li的电负性小，很容易把电子交给邻近的Zn2+，形成Li+、Zn+。这些Zn+的产生实际可以看作Zn2+束缚住一个电子的结果，即eZn2+。此束缚电子也不是共有化的，当温度升高时会激发到空带而导电，因而也是施主来源。,.金属氧化物催化剂及其催化作用,Zn原子、Zn1+离子、Al3+离子、Li原子均可在ZnO中提供自由电子，统称它们为施主杂质，在能带图中形成施主能级，靠自由电子导电。,n型半导体导电主要取决于导带中的自由电子数。提高温度，提高施主能级位置，增加施主杂质的浓度都可提高n型半导体的导电性能。,.金属氧化物催化剂及其催化作用,（3）p型半导体(空穴型半导体),在禁带中存在一个能级，有空穴存在它很容易接受满带中跃迁上来的电子，使满带中出现空穴而导电，这种导电方式就是P型导电。这种能级称为受主能级，靠近满带的上部。有受主能级的半导体称为P型半导体，P型半导体也是一些非计量的化合物，这些非计量关系造成半导体中出现受主能级。,.金属氧化物催化剂及其催化作用,p型半导体生成条件A)非化学计量比氧化物中出现正离子缺位。B)用低价正电粒子取代晶格中的正离子。C)向晶格掺入电负性大的间隙原子。,.金属氧化物催化剂及其催化作用,A、NiO的正离子缺位,在NiO中Ni2+缺位，相当于减少了两个正电荷。为保持电中性，在缺位附近，必定有2个Ni2+变成Ni3+，这种离子可看作为Ni2+束缚住一个空穴，即Ni3+Ni2+，这空穴具有接受满带跃迁电子的能力，当温度升高，满带有电子跃迁时，就使满带造成空穴，从而出现空穴导电。,.金属氧化物催化剂及其催化作用,Ni2+O2-Ni2+O2-Ni2+O2-O2-Ni2+O2-Ni2+O2-Ni2+O2-Ni2+O2-Ni2+O2-Ni2+O2-,.金属氧化物催化剂及其催化作用,B、低价正离子同晶取代,若以Li取代NiO中的Ni2+，相当于少了一个正电荷，为保持电荷平衡，Li+附近相应要有一个Ni2+成为Ni3+。即Ni3+Ni2+，这空穴具有接受满带跃迁电子的能力，同样可以造成受主能级而引起P型导电。,.金属氧化物催化剂及其催化作用,Ni2+O2-Ni2+O2-Ni2+O2-Ni2+O2-Li1+O2-Ni2+O2-Ni2+O2-Ni2+O2-Ni2+O2-Ni2+O2-,.金属氧化物催化剂及其催化作用,C、电负性较大原子的掺杂,在NiO晶格中掺入电负性较大的原子时，例如F，它可以从Ni2+夺走一个电子成为F-，同时产生一个Ni3+，也造成了受主能级。,.金属氧化物催化剂及其催化作用,Ni2+、Li+和F统称为受主杂质，它在能带图上形成一个受主能级，靠空穴导电。,降低温度，降低受主能级的位置或增加受主杂质的浓度，都可以使p型半导体的导电能力提高。,.金属氧化物催化剂及其催化作用,为什么n型和p型半导体比本征半导体更易导电？,因为n型半导体由施主能级上的电子跃迁到空带上所克服的电离能远远小于本征半导体。同样，p型半导体满带中电子跃迁到受主能级也十分容易。,例如，在本征半导体纯硅单晶中加入杂质磷或硼可生成n型半导体和p型半导体。硅单晶的禁带宽度为1.1eV，而施主杂质磷产生的施主能级与空带之间宽度为0.044eV;硼产生的受主能级与满带之间宽度为0.045eV，可见n型和p型半导体是很容易导电的。,.金属氧化物催化剂及其催化作用,3、费米能级Ef与电子逸出功,费米能级EF是半导体中价电子的平均位能。是表征半导体性质的重要物理量，它和电子逸出功有直接关系本征半导体中，Ef在满带和导带之间；n型半导体中，Ef在施主能级和导带之间；p型半导体中，Ef在受主能级和满带之间。,逸出功指把一个电子从半导体内部拉到外部变为自由电子时所需的最低能量，即克服电子平均位能所需的能量。,.金属氧化物催化剂及其催化作用,不同类型半导体的费米能级和逸出功示意图,不同类型半导体逸出功大小：n型半导体本征半导体p型半导体,费米能级高低和逸出功大小可用来衡量半导体给出电子的难易,.金属氧化物催化剂及其催化作用,4、半导体导电性影响因素,温度升高，提高施主能级位置（减小）或增加施主杂质浓度可提高n型半导体的导电性。温度升高，降低受主能级位置（增大）或增加受主杂质浓度可提高p型半导体的导电性。催化剂制备上措施：晶体缺陷，掺杂，通过杂质能级来改善催化性能。,.金属氧化物催化剂及其催化作用,5、杂质对半导体催化剂的影响,对n型半导体A）加入施主型杂质，EF导电率B）加入受主型杂质，EF导电率对p型半导体A）加入施主型杂质，EF导电率B）加入受主型杂质，EF导电率,.金属氧化物催化剂及其催化作用,施主、受主杂质对半导体Ef、和电导率的影响,.金属氧化物催化剂及其催化作用,6、半导体催化剂的化学吸附本质,催化作用电子理论把表面吸附的反应物分子看成是半导体的施主或受主。半导体催化剂上的化学吸附：对催化剂来说，决定于逸出功的大小；对反应物分子来说，决定于电离势I的大小。和I的相对大小决定了电子转移的方向和限度。,.金属氧化物催化剂及其催化作用,(1)当I时,电子从吸附物转移到半导体催化剂上，吸附物带正电荷。如果催化剂是n型半导体其电导增加，而p型半导体则电导减小。这种情况下的吸附相当于增加了施主杂质，所以无论n型或p型半导体的逸出功都降低了。,.金属氧化物催化剂及其催化作用,(2)当I时,电子从半导体催化剂转移到吸附物，于是吸附物是带负电荷的粒子吸附在催化剂上，可以把吸附物视作为受主分子。对n型半导体其电导减小，而p型半导体则电导增加，吸附作用相当于增加了受主杂质从而增加了逸出功。,.金属氧化物催化剂及其催化作用,(3)当I时,半导体与吸附物之间无电子转移，此时形成弱化学吸附，吸附粒子不带电。无论对n型或p型半导体的电导率都无影响。,.金属氧化物催化剂及其催化作用,例子：,对于某些吸附物如O2，由于电离势很大，无论在哪种半导体上的化学吸附总是形成负离子；有些吸附物，如CO、H2，由于电离势小，容易形成正离子。,.金属氧化物催化剂及其催化作用,7、半导体催化剂的催化活性,催化剂的活性与反应物、催化剂表面局部原子形成的化学吸附键性质密切相关。化学吸附键的形成和吸附键的性质与多种因素有关，对半导体催化剂而言，其导电性是影响活性的主要因素之一。,.金属氧化物催化剂及其催化作用,对于2N2O2N2十O2反应在金属氧化物催化剂上进行时，实验发现：p型半导体氧化物(Cu2O，CoO，NiO，CuO，CdO，Cr2O3，Fe2O3等)活性最高其次是绝缘体(MgO，CaO，Al2O3)n型半导体氧化物(ZnO)最差；实验研究还发现，在p型半导体上进行分解反应时，催化剂的电导率增加，而在n型半导体上进行时电导率下降。,.金属氧化物催化剂及其催化作用,2N2O2N2十O2的反应机理,据此可以推测：N2O在半导体表面上吸附时是受主分子。若N2O分解分两步进行:,.金属氧化物催化剂及其催化作用,P型半导体上反应活性较高的解释,反应机理中的第一步是不可逆快反应，第二步是慢反应，是决定反应速度步骤。催化剂的电导率由第一步所引起，总的结果为n型电导下降，p型电导上升。反应速率由第二步控制，所以要加快反应速率，必须提高催化剂接受电子的速率。由于p型半导体的空穴能位比n型半导体的导带能位更低，所以接受电子的速率快得多，这就解释了p型半导体的活性较高的原因。,.金属氧化物催化剂及其催化作用,掺杂对2N2O2N2十O2反应的影响,适当加入一些杂质使费米能级下降，即加入一些受主杂质会有助于加速反应。对P型半导体NiO,适当加入一些Li2O可以增加空穴浓度，提高反应速率。,.金属氧化物催化剂及其催化作用,半导体催化剂的氧化机理,设反应为A+BCA为施主分子，B为受主分子。其电子转移过程如图：,.金属氧化物催化剂及其催化作用,由于A、B的吸附速率常常是不一样的，所以决定反应速度步骤也往往不一样。若AA+e是慢过程，反应为施主反应，增加催化剂空穴，能增加反应速率。若B+eB-是慢过程，反应为受主反应，增加催化剂自由电子则能增加反应速率。,.金属氧化物催化剂及其催化作用,慢过程的确定,究竟哪一步为决定反应速度步骤？取决于反应物A、B的电离势(IA、IB)和催化剂的电子逸出功的相对大小。对上述反应，催化剂的逸出功必须介于IA和IB之间，且IAIB才是有效的催化剂。,.金属氧化物催化剂及其催化作用,第一种类型,逸出功靠近IA，EAEB。此时B得电子比A给出电子到催化剂容易，于是A的吸附成为决定反应速度步骤，属于施主型反应。为了加快反应速率，必须提高催化剂的以使EA增加，必须降低费米能级EF，加入受主杂质对反应有利。,.金属氧化物催化剂及其催化作用,第二种类型,靠近IB，EBEA。此时A给出电子到催化剂比B从催化剂得到电子要容易得多，于是B的吸附成为决定反应速度步骤，属受主型反应，所以加入施主杂质提高EF以降低来使EB增大而加速反应。,.金属氧化物催化剂及其催化作用,第三种类型,在IA和IB之间的中点即EA=EB。此时二步反应速率几乎相近，催化反应速率也为最佳。由此推论：如果已知IA和IB的话，只要测出催化剂的逸出功就可推断反应的活性大小,.金属氧化物催化剂及其催化作用,半导体催化的电子机理实例CO在NiO上的氧化反应,NiO为p型半导体，由空穴导电。吸附O2时(30)，NiO由黄绿色变为黑色，电导由10-11-1cm-1上升为10-7-1cm-1,说明O与NiO之间发生了电子转移，NiO中出现新的Ni3