第7章 电化学极化

.,1,电化学原理,高鹏哈尔滨工业大学（威海）,.,2,第7章电化学极化,7.1电化学动力学理论基础7.2电极动力学的Butler-Volmer模型7.3单电子反应的电化学极化7.4多电子反应的电极动力学7.5电极反应机理的研究7.6分散层对电极反应速率的影响7.7平衡电势与稳定电势,.,3,本章研究内容,电化学反应的基本动力学规律确定反应的速率以及各种因素对反应速率的影响研究反应的机理，即从反应物变为产物的反应历程,.,4,7.1电化学动力学理论基础,发生极化时，电极反应处于非平衡态，称为不可逆电极过程。可逆电极过程：平衡或准平衡态不可逆电极过程：非平衡态,.,5,（1）如何研究电化学极化,采取措施使电化学步骤成为速率控制步骤电流很小加强搅拌暂态方法（第9章）,.,6,（2）反应速率常数与交换反应速率,质量作用定律：一定温度下，基元反应的反应速率与各反应物浓度以相应化学计量数为方次的积成正比。微观可逆性原理：如果正向反应是基元反应，则其逆向反应也必然是基元反应，而且逆过程按原来的路径返回。精细平衡原理：平衡时体系中每一个基元反应在正、逆两个方向进行反应的速率相等。在复杂反应中如果有一个决速步骤,则它必然是逆反应的决速步骤。,.,7,（3）绝对电流密度与交换电流密度,.,8,.,9,（4）过渡态理论,.,10,.,11,（5）电极电势对电化学反应能垒的影响,电场力作功，带电体势能减少电势升高，电子能量降低电势降低，电子能量升高,.,12,（6）Tafel公式,瑞士化学家Tafel于1905年提出著名了的Tafel公式。该公式说明电极反应速率与过电势之间呈现出指数关系。,.,13,（7）电极动力学的Butler-Volmer公式,20世纪20年代，Butler和Volmer定量的建立了电极动力学公式Butler-Volmer公式，取得了极大的成功，成为研究电极动力学最基础的理论。一个合理的电极动力学模型，必须在平衡电势下导出Nernst方程同时，电极动力学模型还必须解释Tafel公式的正确性,.,14,（8）电荷转移的微观理论,建立在量子力学和统计热力学基础之上电子迁移的Marcus理论在电化学研究中已有广泛的应用，并已被证明通过最少量的计算，它便有能力进行关于结构对动力学影响的有用的预测Marcus因此贡献而获得1992年度诺贝尔化学奖,.,15,7.2电极动力学的Butler-Volmer模型,在本节中，将把过渡态理论应用于电极反应，以建立一个可定量的预测电流密度与电极电势关系的公式，即Butler-Volmer电极动力学公式。单步骤单电子过程是最简单的电极过程，可以看作基元反应来研究，所以首先要研究单电子步骤的电化学极化，然后再推广到多电子电极反应,.,16,（1）电流密度与活化自由能的关系,7.2.1Butler-Volmer电极动力学公式的推导,.,17,（2）电极电势对活化自由能的影响为了使问题简化，在此做两个假设：电极/溶液界面上仅有O和R参与的单电子转移步骤，而没有其他任何化学步骤；双电层中分散层的影响可以忽略。,.,18,.,19,.,20,（3）电极电势与电流密度的特征关系式,.,21,巴伏公式通式,.,22,.,23,电流密度过电势通式,0.5T298Kjd,cjd,ajdj0/jd0.2,.,24,7.2.2动力学参数,对称系数（对称因子）定义：电势偏离形式电势时，还原反应过渡态活化能改变值占F的分数物理意义：反映了改变电极电势对还原反应活化能的影响程度（1-）反映了改变电极电势对氧化反应活化能的影响程度随电极电势变化，但多数情况下变化很小，可近似认为是常数,.,25,是能垒对称性的度量，它由两条吉布斯自由能曲线的对称性决定的，其值在0到1之间如H+在汞电极上的还原=0.5Ti4+在汞电极上还原为Ti3+的反应=0.42Ce4+在铂电极上还原为Ce3+的反应=0.75对于大多数体系，值在0.30.7之间，在没有确切的测量时通常将之近似为0.5,.,26,.,27,7.2.3动力学参数k,k-电极反应标准速率常数（standardrateconstant)定义：当电极电势等于形式电势时，正逆反应速率常数相等，称为标准速率常数。物理意义：可以度量氧化还原电对的动力学难易程度，体现了电极反应的反应能力与反应活性，反映了电极反应的可逆性。在形式电势下，反应物与产物浓度都为1时，k在数值上等于电极反应的绝对反应速度。,.,28,.,29,7.2.4动力学参数J0,J0-交换电流密度(exchangecurrentdensity)定义：在平衡电势下，氧化反应与还原反应的绝对电流密度相等，称为交换电流密度。物理意义：度量氧化还原电对的动力学难易程度，体现了电极反应的反应能力与反应活性，反映了电极反应的可逆性。交换电流密度与k的关系,.,30,.,31,同一个电极上进行的不同反应，其交换电流密度值可以有很大的差别。例如将一个铂电极浸入到含有0.001M的K3Fe(CN)6和1.0M的HBr溶液中，各种反应的交换电流密度如下,.,32,讨论,在相同过电势下，反应速度差别由J0和决定J0越大，反应活性越大，可逆性越好电极反应可逆性的判断：在一定的净电流密度下，电极电势偏离平衡电势越小，则可逆性越好在一定的过电势下，产生的净电流密度越大，则可逆性越好J0趋于时，为理想不极化电极J0趋于0时，为理想极化电极,.,33,.,34,影响J0的因素：不同反应，J0不同同一反应在不同电极上进行，J0不同材料、表面状态等其他影响反应速度的因素溶液组成、浓度、温度等J0和k均可反映反应的可逆性k不受浓度的影响J0比较直观,.,35,7.3单电子反应的电化学极化,（1）电化学极化下的Butler-Volmer公式,.,36,0.5,.,37,.,38,传递系数对电化学极化曲线的影响,.,39,（2）高过电势下的近似公式：Tafel公式,.,40,118mV或J10J0时，可使用Tafel公式，误差1%如果电荷传递速率相当快，当施加大于118mV的过电势时，体系将受到液相传质的影响，甚至达到极限电流。在这样的情况下，就观察不到Tafel关系。因此必须排除物质传递过程对电流的影响，才能得到很好的Tafel关系。,.,41,Tafel曲线,lg|J|对于作图所得半对数极化曲线称为Tafel曲线,阴极极化Tafel曲线,可通过斜率得到，J0可通过截距得到,.,42,（3）低过电势下的近似公式：线性极化公式,12mV或J0.5J0时，可使用线性极化公式，误差1%线性极化公式的误差受传递系数影响较大，相对而言，Tafel公式适用条件基本不受传递系数影响。,.,43,.,44,电荷传递电阻Rct(charge-transferresistance),Rct又称为极化电阻Rct是形式电阻，并非真正电阻Rct可以判断反应的动力学难易程度：Rct越小，反应活性越大，可逆性越好Rct趋于时，为理想极化电极Rct趋于0时，为理想不极化电极Rct可以从一些实验（如电化学阻抗谱）中直接得到,.,45,7.4多电子反应的电极动力学,析氢反应（以酸性条件为例）,.,46,.,47,根据当代电子转移理论，离子在电极上进行电子转移反应的活化能与其价数的平方成正比，即2价离子直接放电生成中性物种的反应活化能是1价离子放电生成中性物种的反应活化能的4倍，因此反应电子数大于1的电子转移反应往往是分步进行的。也就是说，电化学反应中一个基元电子转移反应一般只涉及一个电子交换。这样，若整个过程中涉及z个电子的变化，则必须引入z个确切的电子转移步骤。,.,48,（1）普遍的巴伏公式,.,49,将控制步骤前后的平衡步骤合并，简化为以下三个步骤：,.,50,.,51,.,52,多电子反应的电流密度过电势公式,.,53,只发生电化学极化,.,54,普遍的巴伏公式,传递系数物理意义：反映了改变电极电势对多电子反应的还原反应和氧化反应速度的影响程度。由于复杂反应的表观活化能是组成总反应的各基元反应活化能的代数组合，此时表观活化能并没有明确的物理意义，所以此处传递系数和不能看作是改变电极电势对表观活化自由能的影响程度。,.,55,.,56,计算数（计量数),有些反应机理中，某些基元步骤需要重复几次才能进行下一步骤，当总反应发生一次时，构成该反应的一系列基元步骤中某基元反应发生的次数称为化学计算数。若RDS的计算数为，可以证明，以上公式仍然成立，但是传递系数发生了变化,.,57,J0与k的关系,.,58,（2）高过电势下的近似公式：Tafel公式,.,59,（3）低过电势下的近似公式：线性极化公式,.,60,测量电化学反应动力学参数的两类方法经典法：稳态极化曲线（如Tafel曲线法、RDE法）暂态法：利用短暂电脉冲或交流电（如电势阶跃法、电流阶跃法、循环伏安法、交流阻抗谱等）,7.5电极反应机理的研究,.,61,7.5.1利用电化学极化曲线测量动力学参数,传递系数可通过斜率得到，J0可通过截距得到，测出J0和传递系数后，可通过公式求标准速率常数k,.,62,Tafel区过电势较高，电流较大，有可能引起浓度极化而使曲线偏离线性关系,.,63,测量Tafel曲线时，一般都直接从过电势零点开始测量，取其中的Tafel直线段进行分析低过电势时不满足Tafel条件，故严重偏离线性行为；很高的过电势区间内出现了较大的浓度极化，所以也严重偏离线性行为，趋于极限电流密度；只有中间的线性部分满足Tafel关系。弱极化区曲线拟合用完整的巴伏公式来处理使用计算机软件（如MATLAB、Origin等）进行拟合,.,64,（1）化学反应的级数大多数化学反应的速率公式可以表示成如下形式：,7.5.2电极反应的级数,.,65,组分i的反应级数可定义如下,.,66,（2）电极反应的级数,若电化学步骤为整个电极反应的唯一控制步骤，对于阴极极化或阳极极化，在过电势较高，逆反应可以略去不计的情况下，可将某一组分i的电化学反应级数定义为：,.,67,（3）电极反应机理的一种研究方法,1.测量极化曲线及反应级数2.根据实验事实提出可能机理3.写出RDS的动力学方程4.根据平衡步骤的热力学公式，找出RDS中间粒子的浓度表达式电化学反应：Nernst方程化学反应：平衡常数K5.推出、J的动力学公式6.根据公式验证实验现象,.,68,习题,.,69,7.6分散层对电极反应速率的影响,效应:分散层电势对电子转移步骤反应速度的影响。Tafel曲线不是直线k、J0是电势的函数，也是支持电解质浓度的函数,.,70,GCS模型,（1）很小且c0很小时热运动为主，忽略紧密层，主要是分散层分散层电势呈指数形式衰减分散层厚度约几十到几百埃（2）较大和c0较大时库仑力为主，忽略分散层，主要是紧密层c0增大使分散层压缩分散层厚度约几个埃,.,71,（1）1的影响,紧密层电势的变化紧密层反应物粒子浓度的变化,.,72,（2）考虑了1效应的动力学公式,.,73,.,74,.,75,S2O82-还原极化曲线分析,(1)实验实验一：用旋转铜汞齐电极在不含支持电解质的稀K2S2O8溶液中进行阴极极化，测不同转速下的极化曲线实验二：采用不同金属作为电极材料,测各电极极化曲线实验三：旋转铜汞齐电极，加入不同浓度局外电解质的极化曲线,.,76,(2)结果与讨论,.,77,.,78,.,79,.,80,1.（1）达到S2O82-的还原电势后，S2O82-开始还原，J急剧增大。（2）但不同转速极值不同，说明反应由液相传质控制。（3）电势越过PZC负移时，J急剧下降，且此时J基本不随转速变化，说明此时电化学步骤控制。2电势总是在越过PZC负移时，J急剧下降，说明1电势变负时还原速度下降，远离PZC后又开始上升。3加入局外电解质可以下降幅度减小，局外电解质浓度越高，J下降越少。,.,81,.,82,7.7平衡电势