第六章 配合物反应研究生

.,第六章配合物反应动力学和反应机理,第一节取代反应的一些基本概念和取代反应可能的机理,一、取代反应亲核取代和亲电取代,配体之间的取代属于亲核取代（SN反应)，,MLn+Y=MLn-1Y+LSN反应,中心离子间的取代属亲电取代。如：MLn+M=MLn+M,.,二、SN1和SN2反应机理,MLnMLn-1+L反应速率慢是速率控制步骤。,MLn-1+YMLn-1Y,这步反应速率快。,一个反应的反应速率最终取决于反映速率慢的那步反应。,所以该反应的速率方程为r=kc(MLn),该反应是旧键先断裂，新键后形成。SN1反应机理,.,SN2反应是新键先形成，旧键后断裂。,MLn+YMLnY该反应速率慢，是速率控制步骤,MLnYMLn-1Y+L,该反应快,所以该反应的速率方程为r=kc(MLn)c(Y),.,1.八面体配合物的取代反应,（）离解机理(dissociative),D机理,中间体可测定,.,与Y的浓度和性质无关，只与起始配合物的浓度有关，因此速率方程为：反应速率=kML5X(速率方程与进入基团y的浓度无关，SN1单分子亲核)Co(CN)5H2O2Co(CN)52+H2OCo(CN)52+YCo(CN)5Y3,Y分别为Br,I,SCN,N3时，k1值均为1.6103s1说明反应与进入基团无关,.,（）缔合机理(Associative),A机理,中间体,可检测,速率方程与进入基团y的浓度有关:r=kML5XY(SN2双分子亲核取代),.,（）交换机理（Interchange),I机理(Ia,Id),过渡态，不能检出rkM0I机理和A机理的判断：中间产物（intermediate)是否存在足够长的时间，能否被分离或检出例：Pt(SnCl3)53-和Ni(CN)53-五配位的中间体被光谱检出,.,离解机理交互机理缔合机理反应机理示意图(a),(c)有中间产物存在，(b)无中间产物,.,三、活性配合物和惰性配合物,活性配合物是指该配合物的配体很容易被取代。,Ni(CN)42-+4*CN-Ni*(CN)42-+4CN-,活性配合物不一定不稳定,Ni(CN)42-Ni2+4CN-K=10-22,.,惰性配合物是指配合物的配体很难被自由配体取代,如：Co(NH3)63+,第二节八面体取代反应,一、静电理论,与中心离子的电荷半径有关系：若该中心离子的电荷数越大，半径越小，活性越低。,AlF63-SiF62-PF6-SF6Mg(H2O)62+Ca(H2O)62+Sr(H2O)62+,与配体的电荷半径关系,对不同机理亲核取代反应配体对反应速率影响是不一样的，用L代表离去配体，Y为进入配体。,.,对于SN1ML6ML5+L对于配体L来说Z越大r越小越难离去活性越小,ML5+YML5Y+L,对于SN2,ML6+YML6Y对于配体L来说Z越大r越大活性越低,ML6YML5Y+L,因为配体Y电荷越高和其它配体L的斥力越大，半径越大，空间位阻越大，越不易取代。,.,价键理论解释,外轨型配合物：中心离子参与形成配位键是nsnp3nd2轨道，nd轨道相对(n1)d轨道能量高。所以配体中心离子之间力相对来说较弱，外轨型配合物一般是活性的且外轨型配合物一般都是高自旋。,内轨型配合物：其反应速率取决于未成键内层d轨道电子分布情况，若有空的是活性的，若无空（n1）d是惰性的。,根据以上规律：d0d1d2类型过渡金属离子的八面体配合物无论是内轨型还是外轨型都是活性的。,.,d3d4d5d6,外轨型活性的,内轨型惰性的,d7d8d9都是活性的,晶体场理论对取代反应活性的解释,无论SN1还是SN2在反应过程中都要经过一个中间体,它们的中间体一个配位数是5另一个是7，这样从ML6到中间体过程中，空间构型要发生变化，空间构型变化，晶体场稳定化能一定改变。所以晶体场稳定化能的变化就影响了反应活化能，因而影响了反应速度。,.,若从ML6到中间体的稳定化能损失越大，使得总反应活化能越大，活化能越大，反应越慢，LFSE损失小的络合物反应较快。,配位场活化能基态反应物与中间态的配体场稳定化能的差值，又称为配位场活化能。若晶体场活化能是零或负值则这物质是活性；若晶体场活化能是正值则这物质是惰性。某配合物晶体场活化能值与该配合物取代机理、配位场强弱、d电子数是有关的，下面把过渡金属配合物活性规律总结一下：,d0d1d2不论是在强场下还是弱场下，无论SN1还是SN2CFAE（晶体场活化能）都是零或负值，所以是活性。,d3d8无论处于强场还是弱场，无论SN1还是SN2CFAE都是正值，所以是惰性。,.,强场中,d4d5d6无论SN1还是SN2CFAE都是正值，惰性,d7d9,SN1负活性,SN2正惰性,弱场中,d5d6d7无论SN1还是SN2CFAE都是负值，活性,d4d9,SN1负活性,SN2正惰性,二、八面体配合物取代反应机理,八面体配合物的水解反应,酸性水解反应：在酸性情况下水解,Co(NH3)5X2+Co(NH3)5H2O3+X-,.,水解速率随离去配体X而变化且与CoX键强成反比反关，这表明反应的活化一步是CoX键的断裂，具有离解的活化模式。对下列反应反式Co(L-L)2Cl2+进行深入研究发现Co(L-L)2Cl2+其中LL表示为二齿胺的配体，发现水解配体速率随LL配体的变大而增加，这与缔合机理预测的相反，而与离解机理相一致（即配体体积增大，增加了对离去配体的排斥作用而有利于离解）。2.碱性水解反应：在碱性条件下水解,.,八面体配合物的水交换反应,水合金属离子的配位水分子可以被溶剂水分子取代，这类反应水交换反应。,M(H2O)6+H2O*M(H2O)5H2O*+H2O,大多数金属水合离子水交换都很快，只有少数Cr3+、Co3+、Rh3+、Ir3+水交换反应很慢。,第一过渡系M2+的水交换反应速率次序：,V2+(惰性)Cr2+Mn2+Fe2+Co2+Ni2+Cu2+Zn2+,其它配体取代配位水的反应,M(H2O)6+YM(H2O)5Y+H2O,从八面体的水解水交换，其它配体取代配位水，其他配体间交换来看，八面体取代反应总的来说是SN1这主要是八面体中心离子被配体包围较严密，其它配体进入较难。,.,第三节平面正方形配合物的取代反应d8的Rh+、Ir+、Ni2+、Py+、Pt2+、Au3+在形成配合物时大多数都是平面正方形。,取代反应机理（主要SN2）,三、反位效应,1配合物中一个配体被取代的速度主要决定于与它成反位的那个配体的性质，而与邻位配体和进攻基团的性质关系不大。,.,反位效应NH3Cl,反位效应ClNO2,.,据研究总结出配体反位效应的大小排成顺序：,动力学反位效应(kinetictranseffect)H2OOHFRNH2pyNH3ClBrSCNINO2C6H5SC(NH2)2CH3NOHPR3C2H4CNCO,.,反位效应的解释T(反位基团,给体和受体)，与M的作用强弱极化理论,反位基团的变形性大(易被极化),.,二.氧化还原(电子转移)反应,不同的金属离子间转移，氧化还原反应(有净化学变化)同种金属离子间转移，电子交换反应(无净化学变化)例如：Co(NH3)63+Cr(H2O)62+6H3O+Co(H2O)62+Cr(H2O)63+6NH4+(氧化还原)Fe(H2O)62+*Fe(H2O)63+*Fe(H2O)62+Fe(H2O)63+(电子交换),.,1.外界(球）机理,活化,调整核间距,