紫外吸收光谱与分子结构间关系ppt课件

.城市学院,有机化合物波谱分析,主编姚新生,.城市学院,四大光谱,紫外光谱-UV红外光谱-IR核磁共振谱-NMR质谱-MS,一个复杂新化合物的鉴定一般需要多种手段的综合解析,.城市学院,第一章紫外光谱第一节吸收光谱的基础知识,.城市学院,紫外光谱,分子吸收波长范围在200nm400nm区间的电磁波产生的吸收光谱称为紫外吸收光谱，简称紫外光谱，英文缩写为UV紫外光谱是讨论分子中价电子在不同的分子轨道之间跃迁的能量关系UV在有机化合物的结构解析中，主要提供分子的芳香结构和共轭体系信息。为什么？,.城市学院,紫外吸收的产生,一电磁辐射基础1.光(电磁波、电磁辐射)：以巨大速度通过空间，不需要任何物质作为传播媒介的一种能量2.光的性质：具有波粒二象性波动性：c=v粒子性：,.城市学院,光的波动性,c=v：波长，常用纳米(nm)为单位：频率，单位为秒-1或赫兹(Hz)c：光速，其值为31010cm/sec：每1厘米长度内电磁波的数目,.城市学院,光的粒子性,E=hvh：普朗克常数，为6.6310-34J/sec-1光子的波粒二象性E=hv=hc/,注：，E,.城市学院,电磁波的分类,高能辐射区射线和X-射线(X-ray)光学光谱区紫外(ultraviolet)可见光(visible)红外(infrared)波谱区微波(microwave)无线电波(radiowave),波长,长,.城市学院,二、光谱产生的条件由能级间的跃迁产生,分子能级：电子能级、振动能级、转动能级跃迁：电子受激发，从低能级转移到高能级的过程,E总=E平+E转+E振+E电,图1-1,E平E转E振E电,E电=120ev=0.061.25m紫外-可见吸光光谱E振=0.051ev=251.25m红外吸收光谱E转=0.0050.05ev=25025m远红外吸收光谱,.城市学院,能量跃迁和吸收光谱,能级跃迁：处于基态的分子吸收一定能量电磁波后，由基态跃迁到较高能级(激发态)的过程能级跃迁所吸收的光子的能量等于体系的能量增加值(E)E=hv，v=E/h，=hc/E也就是说，分子选择性地吸收一定波长的光，使透过的光谱中这些波长光的强度减弱或不呈现，这种光谱即为分子吸收光谱,.城市学院,能级差,若用一连续的电磁辐射照射样品分子，将照射前后的光强度变化转变为电信号并记录下来，就可得到光强度变化对波长的关系曲线，即分子吸收光谱,.城市学院,三UV产生,价电子(最外层电子),紫外光,跃迁,可见光,UV,能级差,*带状光谱,.城市学院,朗伯-比尔定律,物理意义：当一束平行单色光垂直通过某一均匀非散射的吸光物质时，其吸光度A与吸光物质的浓度c及吸收层厚度l成正比数学表达式：,A为吸光度；T为透光率；c为吸光物质的浓度；l为吸收层厚度；为摩尔吸光系数；I0为入射光强度I为投射光强度,.城市学院,104强吸收=5000104较强吸收=2005000中吸收n*其中*及n*的跃迁能量大，吸收的光的波长落在远紫外区域，而n*和*跃迁能量较小，落在紫外可见光的范围内,.城市学院,电子跃迁类型,紫外可见吸收光谱是由分子中价电子能级跃迁产生的这种吸收光谱取决于价电子的性质电子类型形成单键的电子C-H、C-C形成双键的电子C=C、C=O未成对的孤对电子n电子C=O：,例,.城市学院,*跃迁,成键电子跃迁到反键轨道*所产生的跃迁*跃迁所需能量很大，相当于远紫外的辐射能，200nm饱和烃只能发生*跃迁例：CH4max=125nmC2H6max=135nm常用饱和烃类化合物作紫外可见吸收光谱分析的溶剂,.城市学院,n*跃迁,未共用电子对n电子跃迁到反键轨道所产生的跃迁，这类跃迁所需能量比*跃迁小，200nm左右(150250nm)吸收概率较小，在102103范围内，中吸收含有未共用电子对的杂原子(N、O、S、X)的饱和化合物发生n*跃迁如含-NH2、-OH、-X例：CH3OHmax=184nmCH3Brmax=204nm,.城市学院,*跃迁,电子跃迁到反键*轨道所产生的跃迁，这类跃迁所需能量比*跃迁小，若无共轭，与n*跃迁差不多，200nm左右吸收强度大，在104105范围内，强吸收若有共轭体系，波长向长波方向移动含不饱和键的化合物发生*跃迁例：C=O，C=C，CC,.城市学院,n*跃迁,n电子跃迁到反键*轨道所产生的跃迁，这类跃迁所需能量较小，吸收峰在200400nm左右吸收强度较小，10000(lg4)很强吸收=500010000强吸收=2005000中等吸收200弱吸收,.城市学院,吸收强度的公式,=0.871020PP跃迁几率，取值范围从0到1发色团的靶面积电子跃迁旋律可知：*跃迁是允许跃迁，则跃迁几率P越大，根据公式，吸收强度大，常大于104n*跃迁是禁阻跃迁，则跃迁几率P越小，故吸收强度很弱，常小于100,.城市学院,第三节紫外光谱与分子结构间的关系,.城市学院,1.饱和烃化合物,(1)简单饱和烃类化合物只含有单键(键)只能产生跃迁，E高,200nm如CH4max=125nmC2H6max=135nm,.城市学院,(2)含饱和杂原子的化合物(醇、醚、卤代烃)*、n*，吸收弱，NHCOCH3O-,SHNH2OCH3OHBrClCH3NH3+助色团供电子能力越强，红移越大,例：,.城市学院,生色团取代的苯：含有键的生色团与苯环相连时，产生更大的*共轭体系，使B带、E带产生显著红移不同生色团的红移顺序为：NO2PhCHOCOCH3COOHCOO-、CNSO2NH2NH3+吸电子能力越强，红移越大(表1-10),.城市学院,5.2双取代苯,当两个取代基属于同类型，吸收光谱max与两个取代基的相对位置无关，即邻、间、对位取代苯三者吸收光谱max相近，且一般不超过单取代时max值较大者P24当两个取代基属于不同类型(一个吸电子基团和一个供电子基团)当两者为邻、间位双取代时，两者吸收光谱max相近且与单取代时值max区别较小当两者为对位双取代时，吸收光谱max值远远大于两者单取代时max值,.城市学院,max(nm)265280282280380,.城市学院,5.3多取代苯多取代苯的吸收波长情况较脂肪族化合物复杂，一些学者也总结出不同的计算方法，但计算结果的准确性比脂肪族化合物的计算结果差，具有一定的参考性Scott总结了芳环羰基化合物的一些规律，提出了羰基取代芳环的计算方法(P25)5.4稠环芳烃稠环芳烃较苯形成更大的共轭体系，紫外吸收比苯更移向长波方向，吸收强度增大，精细结构更加明显稠环芳烃中，菲因为角式排列使的分子弯曲程度增加，max较萘、蒽蓝移，吸收强度减弱,.城市学院,5.5杂芳环化合物五元杂芳环：五元杂芳环按照呋喃、吡咯、噻吩的