废水中三苯含量的气相色谱分析.docx

现代化学实验与技术（仪器分析实验）废水中三苯含量的气相色谱分析摘要 本实验以正己烷为内标物，采用毛细管气相色谱法测定废水样品中的三苯含量，通过程序升温分离废水中各种杂质，检测出水样中苯、甲苯、邻二甲苯和对二甲苯的含量分别为5.384 mgL-1、4.847 mgL-1、3.419 mgL-1和6.030 mgL-1，不符合国家污水综合排放标准。该测定方法简单省时，灵敏度高，达到预期检测效果。关键字 毛细管气相色谱法 废水 三苯含量 Determination of Benzenes in Waste Water by Capilary Column Gas ChromatographyAbstract: This paper studies the method of determination of benzenes in waste water by capilary column gas chromatography. According as the requirement of experiment, program temperature increasing is applied, and n-hexane is regarded as internal standard substance to measure the content of benzene, toluene and xylene. The content of benzene, toluene, o-xylene and p-xylene in the waste water sample is 5.384 mgL-1, 4.847 mgL-1, 3.419 mgL-1and 6.030 mgL-1 respectively, and the sample does not meet national waste water discharge standards. The method is simple, rapid and sensitive,.Key words: Benzenes; waste water; capilary column gas chromatography; 1. 前言苯、甲苯、二甲苯工业上俗称三苯，作为化工原料或溶剂，广泛应用于染料工业、农药生产、香料制作、造漆、喷漆、制药、制鞋、家具制造等行业。三苯均为无色透明油状液体，具有强烈芳香味，易挥发为气体，易燃有毒。三苯侵入人体途径包括吸入、食入、经皮肤吸收。其毒性作用于人的中枢神经系统和造血组织1。三苯毒性很大，是生活饮用水、地表水质量标准和污水排放标准中控制的有毒物质指标。国家于1998年1月1日开始实行GB 8978-1996 污水综合排放标准2，控制和管理未达标的水体进入河道、水库等。常用的三苯含量分析方法为硝化比色法3和气相色谱法1。而气相色谱法更为常用。本文建立用毛细管气相色谱测定废水中三苯含量的方法，用二硫化碳萃取废水中的三苯及其他成分，萃取试液通过汽化，在毛细管色谱柱中分离，最后由检测器检测混合成分及其浓度，记录其色谱图，通过与各个单标的峰值对比，最终确定各成分及含量。该方法操作简单，分析速度快，为工业生产中控制污水排放和环保部门检测污水提供有效方法。2. 实验部分1.2.2.1. 仪器与试剂1.2.2.1.2.1.1. 仪器Agilent4890D型气相色谱仪；氢火焰离子化检测器（FID）；毛细管色谱柱：HP5，以聚氧化硅烷-聚乙二醇为固定相（30 m0.25 mm0.25 m）；1 L、5 L微量进样器；色谱工作站。气相色谱条件：汽化温度为200 ；检测器温度为250 ；载气（N2）总量为40 mLmin-1，分流比为30：1；氢气和空气流量分别为30 mLmin-1和300 mLmin-1；程序升温：初始温度40 ，保持2 min，升温速率为20 min-1并升至150 ；进样量0.51 L。1.2.2.1.2.1.1.2.1.2. 试剂苯、甲苯、二甲苯、正己烷均为色谱纯；乙酸乙酯、二硫化碳为分析纯。各组分标准溶液：于6个5-10 mL血清瓶中分别称取苯、甲苯、间二甲苯、对二甲苯、邻二甲苯和正己烷各0.02-0.03g，加入5.0 mL乙酸乙酯溶解、摇匀，于冰箱内保存（准备室配制）。1.2.2.1.2.2. 实验方法1.2.2.1.2.2.2.2.1. 方法原理废水试样中的三苯经二硫化碳溶剂萃取，萃取液经毛细管色谱柱分离、氢火焰离子化检测器（FID）检测后，记录其色谱图，并用来进行定量分析。内标法是将一定的内标物加入样品后进行分离，然后根据样品质量M、内标物质量（正己烷ms）以及组分和内标物的峰面积（Ai和As）按下式求出组分含量：Pi=fiAiMsAsM100% （1）式中fi为被测组分对内标物（此处也是基准物）的相对定量校正因子，其计算式为：fi=AsmiAims （2）式中，Ai和As分别为标准溶液中被测组分和内标物的峰面积；mi和ms分别为标准液中被测组分和内标物质量。2.2.2. 实验步骤(1) 加有基准物的混合标准溶液配制（实验室已准备）在一个5-10 mL血清瓶中预先放入约2 mL乙酸乙酯，分别准确称取苯、甲苯、间二甲苯、对二甲苯、邻二甲苯和正己烷0.02-0.03 g（准确至0.0002 g）于血清瓶中，用乙酸乙酯溶解并稀释至5mL，摇匀。(2) 废水样品前处理取废水样100 mL，加入5 L内标物正己烷，于100 mL分液漏斗中，加5.0 mL二硫化碳萃取 3 min，静止分层，弃去水相。(3) 定性分析启动仪器，设定色谱分析条件等，使仪器进入正常工作状态。待色谱基线平直后分别将三苯单标、正己烷依次进样，记下每种物质的保留时间，作为混合标准以及样品测定的对照定性依据。(4) 相对校正因子fi的测定注入1 L混合标准溶液，以各纯组分的保留时间与混合标样中色谱图中各色谱峰对照定性。并计算以正己烷为基准物的相对定量校正因子fi。(5) 样品测定注入1 L步骤(2)中萃取后样品溶液，以各纯组分的保留时间与样品色谱图中各色谱峰对照定性。并依据内标法计算样品含量。3. 结果与讨论1.2.3.3.1. 数据记录与结果计算3.1.1. 混合标准待测组分及内标物的定性表1 纯标与混标在色谱图中保留时间tR名称保留时间 tR/min纯标混标苯3.0413.046甲苯4.0414.049对二甲苯5.1795.176邻二甲苯5.4405.438正己烷2.5482.5433.1.2. 以正己烷为内标物计算待测组分相对定量校正因子fi表2 待测组分的fi值待测组分10 mL混合溶液中含量/g峰面积fi正己烷365456081.000苯355378841.171甲苯343356841.201对二甲苯376660280.7116邻二甲苯421511251.029f苯= (A正己烷m苯)/(A苯m正己烷) = (45608355g)/(37884365g) = 1.171f甲苯= (A正己烷m甲苯)/(A甲苯m正己烷) = (45608343g)/(35684365g) = 1.201f对二甲苯= (A正己烷m对二甲苯)/(A对二甲苯m正己烷) = (45608376g)/(66028365g) = 0.7116f邻二甲苯= (A正己烷m邻二甲苯)/(A邻二甲苯m正己烷) = (45608421g)/(51125365g) = 1.0293.1.3. 废水样品中待测组分及内标物的定性表3 纯标与废水样品色谱图中各峰保留时间对照名称保留时间 tR/min纯标废水样品苯3.0413.015甲苯4.0414.036对二甲苯5.1795.171邻二甲苯5.4405.435正己烷2.5482.5353.1.4. 废水样品中三苯含量表4 废水样品中三苯含量组分fi峰面积样品中组分质量/mg浓度/mgL-1苯1.171152640.53845.384甲苯1.201133980.48474.847对二甲苯0.7116159520.34193.419邻二甲苯1.029194540.60306.030由(1)式可得转化得：m组分= PiM=fiAiMsAs100% (3)正己烷的峰面积为As109600，密度为0.6603 gcm-3。样品中内标物正己烷体积为5.0 L，故废水样品中内标物正己烷质量为：ms = 0.6603 gcm-35.0 L = 3.30210-3 g。将表2中算出的fi、各组分的峰面积Ai，以及内标物正己烷的质量ms和峰面积As代入(3)式中求得样品中各组分含量和浓度，如表41.2.3.3.1.3.2. 讨论3.2.1. 实验结果从实验结果得到，废水样品中苯、甲苯、对二甲苯以及邻二甲苯的含量分别为5.384 mgL-1、4.847 mgL-1、3.419 mgL-1和6.030 mgL-1。根据国家污水排放标准规定：排入设置二级污水处理厂的城镇排水系统的污水，执行三级标准，即水样中，苯 0.5 mgL-1，甲苯 0.5 mgL-1，二甲苯 1.0 mgL-1。2实验中的废水样品苯和甲苯含量分别超标967.8 %和869.4 %，二甲苯超标214.9 %和503.0 %，属严重超标。此水样不符合国家污水排放规定。3.2.2. 程序升温程序升温是指在色谱进样后，在一次样品分析的周期内，按一定的速度和以预先设定好的升温程序，让整个色谱柱随着分析时间的延长，呈线性或非线性升温，使柱温与组分的沸点相互对应，以使低沸点组分和高沸点组分在色谱柱中都有适宜的保留、色谱峰分布均匀且峰形对称，以达到样品中各种组分的完全分离的目的。3.2.3. 检测器温度的控制 检测器的温度一般要高于柱温，防止待测物质进入检测器后冷却凝结，影响测定，同时，待测物质凝结后残留在检测器中，难以清除，对仪器造成损坏。3.2.4. 双柱定性不同的物质在同一根柱子上可能会有相同的保留时间，但在两根不同极性的柱子上一般不可能会有相同的保留时间，双柱定性就是利用这个原理，将两种组分分别定性。3.2.5. 定量校正因子的作用 色谱定量分析中同一台仪器，在一定的实验条件中，测量不同的物质，由于其性质的差异，仪器对检测物质的灵敏度不同，即时浓度或质量一样，色谱图上对应物质的峰面积不一定一样。所以在计算时，将面积乘以一个定量校正因子fi ，使得组分面积转换成相应的物质的量来求解。3.2.6. 分流进样分流进样就是把注入色谱仪的样品经气化后，一部分进入色谱柱，而另一部分(一般是大部分）通过分流放空。由于柱内固定相的量少，柱对样品的容量比填充柱低，分流就是为了防止色谱过载。3.2.7. 气相色谱分析中控制的实验条件气相色谱分析中，若要提高分离度，就需要控制：1. 根据分离物质的极性，选择合适的色谱柱，使得要分离的混合物都能较好的出峰。2. 选择的合适柱温。柱温低有助于组分的分离，但柱温过低，组分有可能在柱中冷凝，或传质阻力增加，使色谱峰扩张，甚至拖尾；柱温高虽然有利于传质，但分配系数变小不利于分离。选择最佳柱温，原则是使物质既完全分离，又不使峰形扩张，拖尾。柱温一般选择各组分沸点平均温度或稍低。3. 控制进样量，并保持进样时，样品都能同时进入汽化室汽化。否则样品汽化后会被载气稀释，使峰形变宽，并且不对称，既不利于分离，也不利于定量。4. 选择合适的气化温度，既要保持样品迅速且完全汽化，又不引起样品分解。若要缩短分析时间，就需要：1. 根据使用的检测器而选择载气的种类。比如使用TCD，选用氢或氦作载气，能提高灵敏度；使用FID 则选用氮气作载气。然后再考虑所选的载气要有利于提高柱效能和分析速度。例如选用摩尔质量大的载气（如N2）可以使Dg 减小，提高柱效能。再根据速率方程，选择合适的载流速度。 2. 在保证合适的柱温和分离效果下，适当提高程序升温的升温速率。3.3.1.3.2.1.2.3.3.1.3.2.4. 结论本实验采用毛细管气相色谱法测定废水样品中三苯的含量，测得水样中苯、甲苯、邻二甲苯和对二甲苯的含量分别为5.384 mgL-1、4.847 mgL-1、3.419 mgL-1和6.030 mgL-1