第二章红外光谱

2020/4/27,.,第二章红外吸收光谱分析法,一、特征区、指纹区和相关峰的概念二、分子结构与吸收峰三、影响峰位、峰强的因素四、不饱和度,第二节红外光谱与分子结构,infraredabsorptionspec-troscopy，IR,infraredspectroscopyandmolecularstructure,2020/4/27,.,一、特征区、指纹区和相关峰,1、特征区：40001300cm-1，有机化合物主要官能团的特征吸收区。特点：比较稀疏，容易辨认。与一定结构单元相联系的、在该范围内出现的吸收峰叫特征吸收或特征峰；例：28003000cm-1CH3特征峰；16001850cm-1C=O特征峰；特征区主要是O-H、N-H、C-H、C=O、C=C、C=N、CC、CN等的伸缩振动吸收峰，还包括部分含单键基团的面内弯曲振动的基频峰。,2020/4/27,.,2、指纹区1300-400cm-1的低频区通常称为指纹区。没有鲜明的特征性，主要出现C-X（X=C，N，O）单键的伸缩振动及各种弯曲振动吸收峰。谱带密集，犹如指纹，故称指纹区。分子结构的微小变化都会引起指纹区光谱的明显变化，有助于确定有机化合物的结构。3、相关峰一个基团除特征峰以外，还有其它振动形式的吸收峰，把这些相互依存而又相互可以佐证的吸收峰叫相关峰。相关峰的数目与基团的活性振动及光谱的波数范围有关用一组相关峰才可以确定确定一个官能团的存在,2020/4/27,.,红外光谱信息区,常见的有机化合物基团频率出现的范围：3750670cm-1依据基团的振动形式，分为八个区：(1)37003000cm-1OH、NH伸缩振动区（OH，NH）(2)33003000cm-1不饱和C-H伸缩振动区（CH）(3)30002700cm-1饱和及醛基C-H伸缩振动区（CH）(4)24002100cm-1三键伸缩振动区（CC，CN）(5)19001650cm-1羰基伸缩振动区（CO）(6)16801500cm-1碳碳双键伸缩振动区（CC）(7)14751300cm-1碳氢面内弯曲振动和单键伸缩振动区(8)1200670cm-1碳氢面外弯曲振动区,2020/4/27,.,二、分子结构与吸收峰,1、0H、NH伸缩振动区（40003000cm-1）,基团类型波数（cm-1）峰强度注,OH3700-3200强（特征）游离O-H3700-3500较强、尖锐缔合O-H3450-3200强、宽（特征）NH游离N-H3500-3300弱而稍尖缔合N-H3450-3200弱而尖3500-3300可变OH-COOH3000-2500强而宽（特征）可超出3000cm-1的范围,2020/4/27,.,讨论：（1）O-H伸缩振动在3700-3200cm-1区出现一强锋，它是判断分子中有无-OH的重要依据。,（2）游离酚中的O-H伸缩振动位于3700-3500cm-1区段的低频一端，该锋锋形尖锐，且没有其他吸收的干扰（溶剂中微量水吸收位于3710cm-1），因此很容易识别。（3）-OH基在形成氢键缔合后，偶极矩增大，因此在3450-3200cm-1之间表现为一个强而宽的锋。,2020/4/27,.,若形成分子内氢键，酚羟基伸缩振动谱带向低频移动更为明显。例如：,OH（cm-1)3610(游离）32433077,（4）羧酸（-COOH）中的羟基比较特殊，由于氢键缔合，通常以二聚体或多聚体的形式存在。吸收峰向低波数方向移动，在3000-2500cm-1区出现一个强而宽的峰。这个峰通常和脂肪烃的C-H生缩振动峰重叠，只有在测定气态或非极性溶剂的稀溶液时，方可看到游离的-OH峰，在3540cm-1附近出现。,2020/4/27,.,（5）无论游离的与缔合的N-H，其峰强都比形成氢键缔合的-OH峰弱，且峰稍尖锐些。N-H吸收峰的数目与氮原子上取代基的多少有关，伯胺、伯酰胺显双峰，且两峰强度近视相等；仲胺、仲酰胺、酰亚胺只出现一个吸收峰；叔胺、叔酰胺不显峰。当胺成盐时，氨基转化为铵离子，N-H键的伸缩振动频率大幅度向低频位移，在3200-2200cm-1范围内形成宽的谱带。伯胺盐：3000-2500cm-1，非常强，往往分裂成多重峰，中心在3000cm-1，在2000cm-1左右有一中等强度的尖峰。仲胺盐：2700-2500cm-1，非常强，多重峰叔胺盐：2700-2500cm-1，非常强，多重峰,2020/4/27,.,2020/4/27,.,2020/4/27,.,2020/4/27,.,2、不饱和烃和芳烃CH伸缩振动区（33003000cm-1）,CH键的类型波数（cm-1)峰强度CCH3300强ArH3030弱中CCH30403010弱中强,讨论：（1）此区是区别饱和及不饱和烃的重要区域，不饱和烃和芳烃C-H伸缩振动均在3000cm-1以上，饱和烷烃均在3000cm-1以下。但也有例外，张力较大的三元环系的饱和C-H伸缩振动（不对称C-H）也在此区域，如环丙烷和环氧乙烷的衍生物。饱和卤代烃中与卤素直接相连的C-H谱带也落在该范围内。,2020/4/27,.,（2）CCH比缔合的O-H吸收弱，比N-H吸收强的尖锐谱带，易与OH、NH区分开来。（3）芳烃Ar-H的特点为吸收强度比饱和烃稍弱，谱带比较尖锐，烯烃中末端C-H的吸收出现在3085cm-1附近，谱带较锐。,2020/4/27,.,2020/4/27,.,3、饱和的CH和醛基的CH伸缩振动区（30002700cm-1）,CH键的类型波数（cm-1)峰强度-CH32960及2870高强-CH22930及2850强-C-H2890中强-OCH32830-2810中强-O-CH2-O-2720-2750中强醛基C-H2780-2765弱中,讨论：（1）-CH3、-CH2均有as及s,故均出现两个峰，高频峰为as，低频峰为s。,2020/4/27,.,2020/4/27,.,（2）醛基上的C-H在2820cm-1、2720-1处有两个吸收锋，它是由C-H弯曲振动的倍频与C-H伸缩振动之间相互作用的结果（费米共振），其中2720cm-1吸收峰很尖锐，且低于其他的C-H伸缩振动吸收，易于识别，是醛基的特征吸收峰，可作为分子中有醛基存在的一个依据。,2020/4/27,.,（3）氧甲基（-OCH3）、氮甲基（-NCH3）和不与芳环相连的仲胺、叔胺中的亚甲基（-N-CH2-），可在2850-2720cm-1范围内产生中等强度的吸收峰。（4）亚甲二氧基（-O-CH2-O-）还有一个在930cm-1附近的C-O伸缩振动（ms），所以2780cm-1与930cm-1为相关峰，是鉴定此基团的重要依据。,4、三键对称伸缩振动区（24002100cm-1）,三键类型波数（cm-1)峰强度H-CC-R2140-2100强R-CC-R2260-2190可变R-CC-R无吸收R-CN2260-2240强R-CC-CC-R2400-2100（出现2-3个峰）弱中强,2020/4/27,.,讨论：（1）共轭效应将使上述各峰频率略向低波数方向移动。（2）结构对称的乙炔及其他全对称的二取代物在红外光谱不出现CC谱带，其振动状况只能在Raman光谱中观察。实际上，除末端炔烃外，大多数非对称的二取代乙炔的吸收也都是很弱的。(3)空气中的CO2对谱图会发生干扰，所以有时能看到2390cm-1峰，因此，在解析图谱时如有此峰须注意是否存在操作和调仪器的问题。,2020/4/27,.,2020/4/27,.,5、羰基的伸缩振动区（19001650cm-1）,羰基类型波数（cm-1)峰强度醛（饱和）1740-1720强酸（饱和）1705-1725强酮（饱和）1705-1725强六（七）元内酯1750-1730强五元内酯1780-1760强酯（非环状）1740-1710强酰卤1815-1720强酸酐1850-1800强1780-1740（两峰间隔约60cm-1)强酰胺（游离）1700-1680强（缔合）1660-1640,2020/4/27,.,讨论：（1）共轭效应将使上述各峰频率略向低波数方向移动，吸电子的诱导效应将使上述吸收峰向高波数方向移动。,CO（cm-1)1685-16651725-17051745-1725,（2）羰基化合物形成氢键，不管是分子间或分子内氢键，均使CO吸收峰移向低波数一端。,CO（cm-1)16911639-1610,2020/4/27,.,（3）在环酮、内酯环或内酰胺环中，随着张力的增强，吸收峰向高频方向移动。,CO（cm-1)16601017001745,6、双键的伸缩振动区（16801500cm-1）,双键类型波数（cm-1)峰强度C=C1680-1620不定苯环骨架1620-1450C=N1690-1640不定N=N1630-1575不定硝基1590-1510强1390-1350强（稍弱）,2020/4/27,.,讨论：（1）分子比较对称时，C=C峰很弱，当个相邻基团相差比较大时，则峰增强，相差越大，峰愈强。顺式异构体独有较强的C=C峰，而反式异构体的C=C峰较弱或无吸收。（2）C=C吸收的频率区段虽与C=O吸收重叠，但因C=O偶极矩大，吸收峰特强，可以与之区别。但当双键与氧联接成烯醚-C=C-OR、烯醇-C=C-OH或烯醇酯-C=C-OCOR等结构时，则CC的吸收强度大大加强。（3）共轭多烯可以发生C=C键的振动偶合，如异戊二烯的IR光谱在1640cm-1出现一个很弱的谱带为对称振动偶合，在1598cm-1出现一个强的谱带为不对称的振动偶合，后者为鉴定共轭二烯的特征峰。,2020/4/27,.,（4）如为芳香化合物，则在1600-1500cm-1处尚有一个或一个以上强峰（芳环骨架振动）。（5）硝基N=O的不对称伸缩振动也位于该区，共轭使吸收右移。（6）氨基的剪式变形振动N-H也在该区。,7、C-H面内弯曲振动（14751300cm-1)及X-Y伸缩振动区（13001050cm-1）,官能团类型波数（cm-1)峰强度as(CH3)1470-1430中s(CH3)1396-1365中强（中心位置为1380）as（-CH2-）1470-1430中,2020/4/27,.,讨论：（1）大多数有机化合物都含有甲基和亚甲基。他们在14701430cm-1有特征吸收，这是由甲基及亚甲基的as（C-H）引起的。除此之外，甲基还在1380cm-1处出现s（C-H）的特征吸收。它可作为判断分子中有无甲基存在的依据。孤立甲基1380cm-1附近单峰偕二甲基1380cm-1附近双峰（特征：强度相似，裂距1530cm-1）偕三甲基（特丁基）1380cm-1附近双峰（特征，强度一强一弱，裂距30cm-1）,2020/4/27,.,2020/4/27,.,（2）羧酸盐的对称伸缩振动s在14501300cm-1出现强峰；硝基s在13851290cm-1出现强峰；砜类as（SO2）在14401300cm-1出现强峰。,2020/4/27,.,X-Y伸缩振动（13001050cm-1）,伸缩振动类型波数（cm-1)峰强度醇C-O12001000s伯醇10751015s仲醇11251090s叔醇12101100s酚C-O13901330ms12601180S醚C-O12751060s脂肪醚11501060s芳香醚12751210s乙烯醚12251200s酯C-O13001050s胺C-N13601020s,2020/4/27,.,讨论：（1）C-O键的伸缩振动在此范围内表现为强而宽的谱带。因此，对醇、醚和酯类化合物的鉴定很有价值。（2）对于醚、酯等类化合物，常出现as（C-O-C）及s（C-O-C）吸收，因为偶极矩较大常是强吸收。,2020/4/27,.,8、C-H面外弯曲振动区（1000-650cm-1)C-H面外弯曲振动区提供了鉴别烯烃取代特征及芳香核上取代基位置等有用情报。脂肪族化合物C-H面外弯曲振动区烯烃类型波数（cm-1)峰强度RCH=CH2990和910强RCH=CHR（顺）690中至强RCH=CHR（反）970中至强R2C=CH2890中至强R2C=CHR840-790中至强,2020/4/27,.,讨论：（1）除了R1R2C=CR3R4类型的烯烃化合物，所有其他类型的烯烃都可用C-H面外弯曲振动作为鉴定的重要依据，其中=CH2基团除了基频谱带外，在1800cm-1附近可观察到C-H面外弯曲振动的倍频谱带。,2020/4/27,.,2020/4/27,.,2020/4/27,.,（2）分子中-（CH2）n-基团，且n4时，在720725m-1也会出现面外弯曲振动吸收（中至强）。如1-辛烯的IR。,2020/4/27,.,（3）苷键为构型时，在890cm-1附近会出现糖的端基原子的弯曲振动吸收（弱至中），而构型有840cm-1的吸收可作为鉴定苷键构型的辅助手段。（4）亚甲基二氧基与苯环相连时（），则有925935cm-1很强的（-O-CH2-O-）弯曲振动特征吸收峰。,芳香族化合物C-H面外弯曲振动区,芳香族化合物C-H面外弯曲振动区位于910-690cm-1区域，和2000-1600cm-1区域的泛频峰对识别芳环的存在具有辅助意义。但他们的主要用途还是用于判定芳环的取代类型。,2020/4/27,.,取代苯的C-H面外弯曲振动吸收峰位置,2020/4/27,.,以上规律也适用于稠环化合物（萘、蒽等）及芳香杂环化合物，但并接的芳核及杂原子应作为环上的取代基看待。如:,C-H面外弯曲振动722cm-1880cm-1(4个相邻H）（孤立芳氢）748cm-1(5个相邻H）,2020/4/27,.,2020/4/27,.,苯衍生物在16502000cm-1出现C-H和C=C键的面内变形振动的泛频吸收（强度弱），可用来判断取代基位置。,2020/4/27,.,2020/4/27,.,基团吸收带数据,2020/4/27,.,常见基团的红外吸收带,特征区,指纹区,2020/4/27,.,1内部因素（1）电子效应a诱导效应：当有电负性强的基团相连时，由于吸电子效应，化学键力常数增加，跃迁能级差增大，峰向高波数移动。如下例所示：,三、影响峰位、峰强变化的因素molecularstructureandabsorptionpeaks,化学键的振动频率不仅与其性质有关，还受分子的内部结构和外部因素影响。相同基团的特征吸收并不总在一个固定频率上。,2020/4/27,.,共轭效应：由于共轭效应是电子密度平均化，使C=O双键性质降低，即力常数减小，吸收峰移向低波数区。如下例的p-共轭的影响。,2020/4/27,.,在同一化合物中，同时存在两种效应的例子是很多的，吸收峰的影响由较大的一方来决定。,（2）空间效应：,a.场效应：可以使电子云密度发生变化，但方式与上述不同，前两者是通过化学键的作用，后者则需通过空间起作用，立体结构上相近的基团才能起作用。如下图：,2020/4/27,.,b.空间障碍（空间位阻）：,两个甲基的位阻使羰基与双键的共轭受到一定限制，所以吸收峰向高波数移动。,c.跨环效应：,2020/4/27,.,d.环张力（键角张力的作用）：,对于环外双键和环上羰基，随着环张力的增加，其频率也相应增加。如下图：,1650cm-11657cm-11678cm-11681cm-1,2020/4/27,.,对于环内双键的伸缩频率则随着环张力的增加而降低,C-H键的伸缩振动吸收峰移向高波数。如下图：,C=C,=C-H3017cm-13045cm-13060cm-13066cm-1,（3）氢键效应：a.分子内氢键,氢键形成可使频率向低波数移动，谱带变宽。由于氢键形成使偶极距和键的长度都发生了改变所致。,2020/4/27,.,b.分子间氢键,醇与酚的羟基在极稀的溶液中呈游离状态，在3650-3600cm-1出现吸收峰，浓度上升，分子间形成氢键，羟基峰为3515（二聚体）和3350（多聚体）。,2020/4/27,.,在极稀的溶液中呈游离状态，羰基在1760cm-1出现吸收峰，浓度上升，分子间形成氢键，羰基峰为1710（二聚体）同时，羟基峰3200-2500宽而散的峰。,（4）互变异构,分子发生互变异构，吸收峰也将发生位移，在红外光谱上能够出现各异构体的峰带。,（5）振动偶和效应,2020/4/27,.,当两个相同基团在分子中靠得很近时，其相应的特征吸收峰常发生分裂，形成两个峰，叫振动偶合。,峰数羰基数,（6）费米共振当倍频峰（或组频峰）位于