双电层和电动电势

三双电层和电动电势,上节我们讲了胶体的动电现象。动电现象的本质是双电层结构。只有正确理解了双电层，才能正确理解动电现象。动电现象发现很早，为了解释动电现象，许多科学家作出巨大劳动。1879年亥姆霍兹第一个对动电现象作了解释。,一、亥姆霍兹平板型模型1、思想（如P1018图a）（1）固液相接触的界面上，确有双电层形成。固体是一个电层，离开固体表面一定距离（离子半径，）的液体内部是另一个电层，这两个电层相互平行排列，就象一个电容器一样。,（2）固体表面与液体内部的电位差称为质点的表面电势（热力学电势），在双电层内（厚度为），呈直线下降。若在电池中则为电极电势（静电位）,2、缺陷没有脱开静电现象的来源。没有脱开电极现象的来源。没有将动电现象测定电位的方法与电动势测电极电位的方法从本质上区别。因为动电现象的双电层与电极表面形成的双电层不是一回事。例如决,定于Zn电极有关的离子浓度（能斯特方程），其它电解质影响很小；但动电现象中的电位却对任何电解质都敏感。电极电势值范围很大，电极小的值几百至几千mv。动电现象中的双电层电位值很小，一般都在几十个mv以下。,按电化学性质，贵重金属Po、Au等在水中应带正电（电解质是正离子）。但是这些金属的胶体粒子却带正电。二、古埃和查普曼扩散双电层模型对其进行了修正。1、思想,由于静电引力作用（离子吸附）和热运动（晶格中某些离子溶解），两种效应的结果，在溶液中与固体表面离子电荷相反的离子只有一部分紧密排列在固体表面（仅有1、2个离子厚度），另一部分离子与固体表面的距离则可以从紧密层一直分散到本体溶液之中。双电层实际包括了紧密层和扩散层两部分。,P1018图13.16（b）扩散层中离子的分布可用玻兹曼分布式。扩散电动电势（）电解质溶液+，或电解质价型+，或双电层厚度，。,2、缺点的物理意义不明确。与实例不符。三、斯特恩修正。（1924年）1、思想动电现象确实是两相界面上存在的反映,内层是固体表面的一部分。外部分布在溶液中，外层离子有扩散力，同时受内层对它的电力吸引，两力相互作用，外层离子并不象亥姆霍夫认为的那样整齐排列，而是一种大气式的分布，即靠近固体表面的外层离子分布密,远离固体表面的外层离子分布稀疏。,外层离子(又叫大气离子)的每个离子都处于力的一种平衡状态(扩散力及固体的引力)(2)当固体与液体接触时，只要液体能润湿固体，肯定就有一层液体薄膜紧紧地贴附在固体表面上，它变成了固体的一部分。随着液体薄膜的出现，外层离子被分割成,两部分:一部分属于固体,连同固体表面一起称为固定层(storn层,紧密层);另一部分属于液体,为水动层(扩散层)。双电层的错动是发生在固定层和扩散层之间,电位就是固定层与可动层之间存在着的双电层电位。（如果不错动，判层就无意义）。,（3）固定层和可动层是不可分割的整体。整个固定层带电量应是电层内正电量与负电量相互中和后剩余的电量，这个总电量有一个电重心；可动层也有一个电重心。,可见任何模型在不断修正过程中得以逐渐完善。保留正确的，对错误的进行修正。斯特恩模型显然能解释更多事实，但由于定量计算上的困难，理论处理仍然采用古埃查普曼的处理方法。,四、动电电位与静电电位的关系。1、电位是动电电位电极电位是静电位（是根据热力学方法测定，也叫热力学电位）2、实质上是热力学电位的一部分。,当错动发生在0位处时,=E=第一种错动不可能。当错动发生在m位处时，=第二种错动才是现实的（固定层厚度一定，错动位置不随意想象）当错动发生在c位处时，=0第三种错动无意义。,五、电解质对于电位影响的说明。前面讲到对疏溶胶是由于胶粒带电（加入稳定集后形成双电池层），保证了胶体体系的稳定。实际上双电层和溶剂化在疏液溶胶中都不作用，不过全都占主要作用。,胶体粒子的带电性，决定于固定层中带电量的多少：固定层带电多则可动层带电就多，值大，溶剂化膜厚，胶体体系稳定，固定层带电少则可动层带电就少，值小，溶剂化膜薄，胶体体系欠稳定或不稳定。,在胶体体系中，胶体粒子不停的运动着，固相物质与液相物质不停的在错动，使得胶粒表面上时刻保持固定层与不动层的结构形态，即电位对胶体体系来讲是现实的。,下面来看看电解质如何改变这种结构形态，如何影响电位值。1、吸附作用电解质加到胶体溶液中后，由电解质电解出来的正离子或负离子，有时能够直接进入胶团的固定层中：如果进入固定层的离子与胶粒同电性，,则胶粒的电量增加，为了保持胶粒电中性，与胶粒异电性的离子就会分布于可动层中。这就增加了双电层的电量和厚度，值增加，胶体的稳定性增加。如HgS胶体中加入，进入固定层中，离子分布到可动层中。,如果进入固定层的离子与胶粒是异电性离子，就会出现两种可能：一种可能是破坏双电层，一种可能是中和固定层上的电量。例如：负电性的溶胶加就是破坏双电层的例子。如下图所示：,例2、正电性溶胶加入NaOH就是中和带电量的一例。氢氧根能够强烈的吸附在固定层中中和负电量。当电解质氢氧根浓度一定时，不但能将固定层中的电量逐渐减少以至全部中和，而且还能吸附更多的氢氧根离子，转变胶粒的电性。,2、交换作用发生在异电性离子（与胶粒电性相反）与可动层之间。高价离子交换强。例如,上述实质是离子交换吸附，所加异电性离子价数愈高，愈容易进入可动层将反离子交换出来。因为异电性离子的价数愈高，双电层的内层对其静电引力愈强，愈易引起离子交换吸附，交换吸附后由于引力大，离子的扩散距离就要缩短。同时，这些离子还可以由动电层进入固定层，中和固定层中的一部分电量，使双电,层电量降低。双电层距离降低和电量降低使其电位值降低，使胶体稳定性降低。并且电性离子的价数越高，这种作用越显著。价数相同的离子，交换吸附能大的也有差别，因为在水溶液中，离子半径要变化，如下表所示：,未结水离0.760.981.331.431.491.51子半径结水离3.652.801.901.801.70子半径原子序数311193755,结水后形成最大离子，好水性强，交换吸附进入双电层变成外层离子后，双电层内层对其引力最弱，水化层最厚，胶体离子也最稳定。进入双电层将其他离子交换出来的能力最小。与正相反。,3、压缩作用电解质对双电层还有一种压缩作用，即扩散层离子的扩散范围缩小，它发生在所加异电性离子与扩散层离子是同一种离子的情况下，譬如Na胶