第二章群的表示与特征标系

.,第二章群的表示与特征标系,我们越是进入理论性最强的境界，也许就最接近于实践的应用，这是不矛盾的。A.N.Whitehead把现代化学串联成一整体的三个重要的概念是对称性、分子轨道理论和吸收光谱。M.Orchin,H.H.Jaff,纯数学是一种逻辑理念的诗篇，它寻求的是以简单的、逻辑的和统一的形式把最大可能的形式关系圈汇集起来的最一般的操作观念，在这种接近逻辑美的努力中，人们发现了那些为更深入、更透彻地理解自然定律所必须的精神法则.A.爱因斯坦,.,自然界的每一种对称性都对应着相应的守恒量。群论是系统地研究群的性质和应用的一门学科。分子点群中各对称操作的变换矩阵的集合称为群的“表示”()，群的表示就是要确定分子的各种性质的具体对称性，分子结构决定了分子的全部性质，包括对称性。分子的各种波函数，各种性质(如角动量、偶极矩、极化率等)和所进行的各种运动，无不具有确定的对称性。群论中把对称性有待确定的所有各种性质统称为基或基函数。而所谓具体对称性，是由基在群的全部对称存在下的变换确定的，MO理论认为，AO组成MO后，对称性保持不变，i.e.，MO由和它的对称性相同的AO组合而成，这里所说的AO和MO就是上面所说的基。点群表示中变换矩阵的行或列数称为表示的维数。以H2O分子为例，它属于C2v群，其中氧原子上的Px轨道在C2v群全部对称存在下的变换为：,.,我们将确定某一操作下变换的数称为变换的标或特征标，特征标是作为点群表示一部分的任何矩阵的迹，矩阵的迹是它的对角元素的和，对称操作符号上面加一尖帽表示把它当作算符作用在基上，变换的结果用变换的标与基来表示，这样Px=1Px2Px=1PxxzPx=1PxyzPx=1Px。在固定对称操作的排列次序后，Px轨道在C2v群中的特征标为一个有序数组(1111)，这个有序数组称为特征标系，而且通常总把它列成表格：,.,这里的B1代表特征标的一种符号，读作B1不可约表示。表中右边一列所写的x代表基，由于x和Px具有相同的对称性，即它们在对称操作下有相同的变换，x是坐标函数，它代表函数形式相同的全部基，这些基全有相应不可约表示的对称性。在通常的情况下，变换的普遍表示形式应该是矩阵，数只是矩阵的一种特殊形式。群的表示是数或矩阵的一个集合，这个集合确定了基在群的操作下的变换。分子的不同性质(即基)原则上将有不同的表示，即有不同的对称性。不同分子中的同一种性质，原则上也将有不同的表示，也就是不同的对称性。,B11-11-1X,.,为了说明操作改变符号，可将C2v置于直角坐标系，函数改变符号是指f(x,y,z)f(x,y,z)，不改变符号是指f(x,y,z)f(x,y,z)。,类似地，将py、pz进行操作可以得到,.,在特征标表的左上角为该表的点群符号，用以区分其他的表。在表的顶端水平列出包括“恒等操作”在内的该点群的各类对称操作，对C2v点群来说，他们是E、C2、xz、yz,在对称操作下面的四行数字称为特征标，他们不是普通的数字，而是代表一种操作。数字中的每一水平行都代表了该点群的“简化的表达形式”，每个简化的表达形式用一符号表示，如C2v表中的A1、A2、B1和B2。这种符号表示原子轨道和分子轨道(广义地为函数)的对称性、振动方式等。中间各行数字,1表示操作不改变符号,也即是对称的,1表示操作,用“特征标表”表示群。下表示出C2V群的“特征标表”,.,将引起符号的变动,意味着是反对称的。最右边一列pz、dxy、px、py等,表明这些轨道分别具有A1、A2、B1、B2等那样的变换方式。,21对称操作分类如果A、B和X是一个群G的任意三个元素，它们间存在着BX1AX，则称B是A借助X的相似变换所得的结果，亦称A和B是共轭的。群G的元素之间的这种共轭关系符合数学上等价关系的三个条件：反身性、对称性和传递性。所谓反身性是指每一个元素A与它自身共轭，即AE1AE；所谓对称性是指，若元素B与A共轭，则元素A与B共轭，BX1AX，AX1BX；所谓传递性是指，若B与A共轭，C与B共轭，则C与A共轭。利用共轭元素的性质，就可将整个群的元素分成一些类，使每一类由相互共轭的元素组成，两个不同类没有公共元素，这样群的类就是相互共轭元素的一个完整的集合。群G的任何一个共轭类中所含有元素的个数必为G的阶的整数因子，恒等元E永远自成一类。除了恒等元类外，所有共轭类都不含有恒等元，而,.,任何子群都必须含有恒等元，所以说共轭类与子群不同。如对于NH3分子的对称操作群可分为三个类，即E；1、2、3；C3、C32。Px轨道在C2v群中的特征标系是(1111)，属于B1不可约表示。采用同样的方法可以证明，Pz轨道的特征标系为(1111)，称为A1不可约表示；Py轨道的特征标系为(1111)，称为B2不可约表示。这种包含四个数且被写成一行的方式，数学上称为四维行矩阵，或四维行矢量。C2v群还有没有别的不可约表示？特征标系矢量的维数有什么意义？,恒等操作是群中唯一的单位元，是任何点群都不可缺少的，它是唯一没有相应对称要素的操作，也是唯一可由任何其它操作重复多次而生成的操作，因而，其性质十分独特。数学的语言表达这种独特的性质为：EX1EX这里的X是群中任意其它操作，X1是X的逆操作。恒等操作永远单列为一类。,.,若A和X是群的两个元素，则X1AX就等于群的某一元素B，BX1AX，B是A借助于X所得的相似变换，称为A和B是共轭的。因此，恒等操作是自共轭的。相互共轭的元素的一个完整集合称为群的类，E总是自成一类，因为群中一定有E，所以任何元素总是与自身共轭。所有类的阶必定是群的阶的整数因子。有一类群，它的任何一个操作全是自共轭的，就是说如有一个任意操作A，它对每一个其它操作X都能使下式成立：AX1AX，两边都左乘一个X，从而XAAX。也就是说，任意操作都自共轭的条件是群中任意两个操作都可交换，这类群叫做交换群或阿贝尔群(Abelian群)，C2v群就是一个阿贝尔群。在Abel群中，类的数目等于元素的数目。对于部分操作不可交换的群，称为非阿贝尔群，如C3v群的三个操作就是不可交换的，但C321C31，C31C321，C32和C3操作互为共轭操作，在不可交换的三个操作之间也存在共轭关系，如1C322C3，3C321C3，2C323C3，说明在非阿贝尔群的某些操作之间，存在着下面的共轭关系：BX1AX，即对称操作B和A互为共轭操作，该定义的变换称为相,.,似变换。如果经过属于群的旋转对称操作能将一个对称平面移动到另一个对称平面上(即互换了位置)，则这些能相互达到的对称平面的反映操作属于同一类，如C3v群中的三个的对称操作属于同一类(NH3分子)。如果经过属于群中的旋转操作或对称面反映，能将一个二重轴移动到另一个二重轴上，则此两个二重轴对称操作属于同一类，如D3h群中垂直于C3轴的三个C2轴的对称操作属于同一类(BCl3分子)。如果群中有对称操作能使Cn轴的方向倒置，则Cnn1和Cn1；Cnni和Cni属于同一类。数学上能够证明共轭关系是一种等同关系，等同关系的含义就是在群中必有操作X及其逆能把操作A产生的效果变换得和操作B产生的效果完全相同。在C3v群中，两个C3操作之间、三个操作之间，存在着这种等同关系，在C3操作和操作之间却不存在这种等同关系。,.,对称存在可按照共轭关系分类，对称操作E，i和h各自成一类；假如有包含Cnk轴的对称面、或有垂直于Cnk轴的C2轴，则旋转操作Cnk和它的逆Cnk将属于同一类(每一k值一类)，否则，Cnk和Cnk它们各自成一类。对于旋转反映操作Snk和Snk，以上规则同样正确。假如在点群中存在对称操作，它使对称面上的所有点移动到对称面相应位置上，则两个反映操作和将属于同一类。对于绕不同旋转轴的两个旋转操作Cnk和Cnk(或Snk和Snk)，有类似的规则，就是说，假如在点群中有对称操作使Cnk(或Snk)轴上的所有点移动到Cnk(或Snk)轴的相应位置上，则两个Cnk和Cnk(或Snk和Snk666)将属于同一类。因此，任何群中的恒等操作E必自成一类，阿贝尔群中的对称操作全部自成一类，非阿贝尔群中的对称操作则按照共轭关系分成不同的类，如C3v群的六个对称操作分成三类：E，2C，3。类也称为共轭操作类，它表明群中不可约表示的数目等于群中包含的类数及同类操作有相同的特征标，因此特征标系矢量的维数也等于类数。类是共轭操作的完备集，类中所包含的共轭操作的个数，称为类的阶。C3v群是一,.,个6阶群，即一个1阶类（E），一个2阶类6（C3）和一个3阶类（）。可以看出，类的阶必定是群阶的整数因子。但除了E外，类是不符合群的定义的，即不能构成子群。22矩阵表示矩阵是由英国数学家ArthurCayley(18211895)和JamesJ.Sylvester(18141897)大约在1850年提出来的，由于群的表示一般是以矩阵构成的，借助向量的某些性质，可以方便地把表示的某些性质用公式表达出来，在变换涉及多个坐标时采用矩阵处理较为方便。矩阵是一些数字或数字符号的矩形排列，垂直的集合称为列，水平的称为行，符号aij表示位于第i行第j列的一个元素(又称矩阵元)，m给出行的数目，n给出列的数目，m和n确定矩阵的阶。,.,一个m=n的矩阵称为方阵，在方阵中，具有i=j的一组元素aij，即a11，a22，a33等等称为对角元素，因为它们完全位于从左上角到右下角的对角线上。所有对角元素都等于1且所有其它元素都等于零的方阵称为单位矩阵，用符号E表示之。方阵的对角元素之和称为方阵的迹：=aii矩阵与行列式是两个不同的概念，矩阵是mxn个有顺序排列的元素的表，它不是一个数，它是由某些元素所排成的矩形阵列，矩阵的行数和列数可相等也可不等，且不能求值；行列式的的行数和列数必须相等，而且可以求值，计算结果则可为一个数。,.,矩阵虽然不能求值，但却可依某些规则进行加法、减法、乘法及数与矩阵相乘等运算。当矩阵A和另一矩阵B的对应元素都相等时，称矩阵A与矩阵B相等。相等的两个矩阵一定是同阶的。矩阵的乘法若矩阵A的列数等于矩阵B的行数，则二者可以相乘。A(nh)B(hm)=C(nm)矩阵乘法服从结合律：(AB)C=A(BC);一般不服从交换律：ABBA.,.,.,若AA-1=A-1A=E（单位矩阵），则A-1为A的逆矩阵。只有方阵才有逆矩阵；若|A|=0,则A为奇异矩阵，其逆矩阵无法确定；若|A|0，则A为非奇异矩阵，具有唯一的逆矩阵。A、B、X为三个矩阵，若A=X-1BX，则称A与B为共轭矩阵。共轭矩阵具有相等的迹。当处理的矩阵，所有非零元素都在沿对角线的方块中，这时矩阵乘法情况特殊，例：,.,该积矩阵最明显特征是，按照乘因子矩阵完全相同的形式划分为方块。不难看出，这种类型的结果必定是恒成立的。此外，还可看出积矩阵中给定方块的元素只由乘因子中对应方块的元素所决定。因此，当两个方块形式相同的矩阵相乘时，每个矩阵中的对应方块可独立于其余方块加以考虑。,.,如任一矢量r1旋转任意角的情况，为了简单起见，假定旋转轴与z轴重合，旋转时r1的长度l不变，矢量r1旋转角后变换成矢量r2，则x1=lcosy1=lsinx2=lcos()y2=lsin()，利用三角公式，得x2=lcoscoslsinsiny2=lcossinlsincos；也即x2=x1cosy1siny2=x1siny1cos；上式相当于下面的矩阵方程：用矢量式表示为：r2=Ror1。上式的R代表旋转任意角的操作，它作用在r1上，使r1变换成r2，这种表示方法十分简洁。,.,如果现在相继进行两次旋转操作，先旋转1角，再旋转2角，旋转的总角度为12。按照定义，两次旋转操作可以组合成一次旋转操作R12，并且应该有R12R2R1。根据矩阵运算规则，R2R1=R12。这就证明矩阵不仅能够表示对称操作，而且矩阵的乘法能够表示对称操作的乘法，对称操作的普遍表示形式是矩阵。上述过程表明，旋转操作都是可交换的。R2R1R1R2。,.,在以上的表示中，R矩阵没有反映z坐标的变换，选取z轴作为旋转轴，z坐标虽然没变化，但将z坐标的变换包括在R矩阵中也非常容易：R(z)注意，上式的矩阵表示是旋转按顺时钟方向进行的。若旋转按反时钟方向进行，要改变矩阵中两个sin矩阵元的符号。顺时钟和逆时钟的旋转互为逆操作，它们的变换矩阵互为逆矩阵。这一对逆矩阵的差别仅在两个sin矩阵元的符号，或者说，它们互为转置矩阵。矩阵的逆如果是等于矩阵的转置，这样的矩阵称为正交矩阵。对称操作的变换矩阵全是正交矩阵。,.,P轨道在C2v群中的变换已经全部清楚：Px轨道属于B1表示，它的C2操作特征标为1；Py轨道属于B2表示，C2操作的特征标为1；Pz轨道属于A1表示，它的C2操作特征标为1。用代入R矩阵表示式中，看看C2作用于Px，Py和Pz轨道后的矩阵结果表示：,C2,.,这就是说，C2操作的变换矩阵是一个对角矩阵，每一坐标方向上变换的标全是矩阵的主对角元。这一结果是由每一坐标方向上的变换全是一维变换决定的。所谓一维变换是指各个坐标方向上的变换彼此独立，完全不发生“混合”。,C4操作的变换矩阵不是对角型的，经过变换，x变成了y，y变成了x，只有z保持不变。说明即使规定以z轴作为旋转轴，C4变换也是二维的。,C4,.,一个一维的量可以用一个实数表示，一个二维或多维的量，根本不可能只用一个实数表示，因此，对称操作的普遍表示形式必须是矩阵。群是对称操作的集合，若对称操作用矩阵表示，则群的表示必是矩阵的集合，群的矩阵表示本身也是一个群。点群对称操作的集合能组成群的乘法表，变换矩阵的集合也能组成相应群的乘法表，对称操作和变换矩阵具有相同的乘法表，它们为同构群，并且点群表示中变换矩阵的行或列数称为表示的维数。,矩阵理论证明，矩阵可以通过相似变换对角化。对角化的结果或者变成对角矩阵，或者变成方块矩阵。无论是对角矩阵还是方块矩阵，它们的共同特点是非零矩阵元全部集中在主对角线附近。对于对角矩阵来讲，如C2变换矩阵，它的非零矩阵元全是主对角元，而且正好又是属于相应基的不可约表示的特征标。这就是说，对角矩阵的主对角元是特征标。特征标是矩阵的对角元素之和。对于方块矩阵来说，如C4变换矩阵，它的主对角元之和称为矩阵的迹(trace)，它在矩阵的相似变换中不变，由于相似变换不改变操作的特征标，因此，矩阵的迹可定义为特征标(character)。,.,或者说，群元素的表示矩阵的迹称为特征标。这样就可方便地写出任何操作的矩阵表示，采用特征标系解决各种问题。由于多维表示的每一特征标都是一个变换矩阵的主对角元之和，整个特征标系形式上已经不符合群的定义。恒等操作：单位矩阵,反映,(xy),数学表示：矩阵表示,.,(yz),(xz),.,反演,表示矩阵,.,23特征标表想要了解特征标表的形成和用法可参阅