有机化学第五版汪小兰第9章醛、酮、醌ppt课件

.,第九章醛、酮、醌醛、酮、醌的结构、分类和命名醛、酮、醌的物理性质醛、酮、醌的化学性质,.,9-1醛和酮的结构、分类及命名一、结构醛、酮：分子中含有羰基，故称为羰基化合物。,官能团：羰基,.,C、O：sp2杂化；三个键，一个键；键角：接近120,C=O键长：122pm羰基具有极性。,甲醛(HCHO)的结构,.,.,甲基乙基酮,乙基异丙基酮,三、命名1.普通命名法：适合简单的醛、酮。,CH3CH2CH2CHO正丁醛,.,2.系统命名法以醛、酮为母体，选择含羰基的最长的碳链为主链。编号时使羰基位次最小。标出羰基的位置(醛基不标).环酮则在名称前加一“环”字。芳香族醛、酮，芳烃一般作为取代基。,CH3CHO乙醛,2-甲基丙醛,CH3COCH3,丙酮,.,CH3COCH2CH3丁酮,CH3CH2COCH2CH33-戊酮,2-甲基-3-戊酮,3-戊烯-2-酮,CH2=CHCHO,丙烯醛,.,苯甲醛,苯乙醛,苯乙酮,2-苯基丙醛,环戊基丙酮,3-甲基环己酮,.,9-2醛、酮的物理性质常温下，甲醛：气体；C12以下醛、酮：液体；高级：固体。沸点：醇、酚醛、酮醚、烃（分子量相近）因醛、酮为极性分子，但不能形成分子间氢键。,低级醛、酮易溶于水。因能与水形成氢键。高级醛、酮不溶于水。易溶于有机溶剂。低级醛具有刺激气味,C813醛、酮和一些芳香醛具有花果香味。,.,9-3醛、酮的化学性质醛比酮活泼，含甲基的酮也较活泼，有些反应为醛所特有。,一、羰基的亲核加成反应,.,1.与氢氰酸加成,.,2.与格氏试剂反应,.,.,3.与氨的衍生物加成氨的衍生物：,.,苯肼,H2N-NH2肼,2,4-二硝基苯肼,2,4-二硝基苯腙,苯腙,腙,.,产物多数为晶体，有固定的熔点，与稀酸作用，可水解成原来的醛或酮，常用来鉴定、分离和提纯醛或酮。,反应为加成-脱水反应。,H2O,+,-,.,.,4.与醇加成,半缩醛不稳定，很难分离。缩醛对碱、氧化剂、还原剂稳定。在稀酸中易水解转变为原来的醛。合成中可利用此反应来保护醛基。,.,.,例：由CH3CHO和BrCH2CH2CHO合成,.,二、氧化和还原反应1.还原反应,H2Ni,H2Ni,(a)催化加氢,.,上述还原条件可同时还原分子中的下列不饱和基团:,例:,.,硼氢化钠(NaBH4)：主要还原醛、酮、酰氯的羰基、2oRX、3oRX。（质子溶剂中进行）。氢化铝锂(LiAlH4)：还原性相对较强，还可以还原-COOH、-COOR、-COONH2、-CN、-NO2、-X等基团。（反应需在无水条件下进行）异丙醇铝AlOCH(CH3)23均能还原羰基，不还原CC、CC。,(b)用金属氢化物还原,.,.,(c)克雷门生（Clemmenson）还原法：酸性条件,Hg-Zn/HCl,.,Clemmensen还原法,只能还原醛、酮羰基为CH3、CH2，不能还原：这反应只能适用于还原对酸稳定的化合物的还原。,.,WolffKishner反应,羰基亚甲基,黄鸣龙改进：,也只能还原醛、酮羰基为CH2,不能还原：这反应只能适用于还原对碱稳定的化合物的还原。,.,2.氧化反应醛易氧化，酮则较困难，需用强氧化剂氧化。,吐伦试剂和斐林试剂不能氧化酮，可区别醛和酮。,注意：苯甲醛及其衍生物不能被Fehling试剂氧化,.,三、-氢的反应,.,.,酮也能发生类似反应，但较醛困难。（电子效应和空间效应）,羟醛缩合反应，能使碳数增加一倍。,.,混醛缩合交叉缩合产物复杂，如乙醛和丙醛缩合，四种缩合产物。,C6H5CHO+CH3CHO,H2O,肉桂醛,无H芳香醛,.,只有含的醛、酮才发生卤仿反应。,2.卤代及卤仿反应(1)卤代反应（酸性或中性，可得一元卤代）,（2）醛、酮与卤素的碱溶液作用生成卤仿的反应。,.,用次碘酸钠（I2+NaOH）进行的反应叫碘仿反应。CHI3是有特殊气味的黄色晶体，难溶于水，容易鉴别。可用碘仿反应来鉴别乙醛，以下结构的酮、醇等。,次卤酸钠是氧化剂，能将醇氧化成醛或酮。,.,四.歧化反应：自氧化还原反应，康尼查罗(Cannizzaro)反应。无-H的醛在浓碱作用下，一分子醛氧化成酸，另一分子醛还原成醇。,2HCHO+浓NaOHHCOONa+CH3OH,.,.,-不饱和羰基化合物的亲核加成(麦克尔加成反应),.,1,2加成,1,4加成,.,9.4醌,一、结构和命名,.,.,二、制备由相应的酚或芳香胺氧化制得,1-氨基-2-萘酚1,2-萘醌,.,三、性质醌是环状不饱和二酮，严格讲不属于芳香化合物，具有烯烃和羰基化合物的典型反应：1、羰基的加成：醌羰基能一分子或两分子羟胺加成得到单肟或双肟：,对苯醌单肟,对苯醌双肟,.,2、烯键的加成：碳-碳双键可和卤素、氯化氢等亲电试剂加成,.,3、1,4-加成：醌相当于、不饱和羰基化合物；可以和氢卤酸、氢氰酸等发生1,4-加成。,.,4、还原：苯醌容易被还原成对苯二酚。（可逆反应）氢醌电极，测定氢离子的浓度：,.,本章小结：1、醛和酮的亲核加成活性：羰基碳上正电性越高、空间阻碍越小，亲核加成活性就越大。2、醛和酮与醇加成生成缩醛、缩酮用于保护羰基不受碱、氧化剂、还原剂、Grignard试剂的破坏。3、羟醛缩合反应分子间在稀碱中的亲核加成反应。由一分子醛的-位(带负电荷)碳进攻一分子醛的羰基的加成反应。产物受热脱水成不饱和醛。4、醛和酮的还原：可以通过催化加氢，用Na/C2H5OH还原、NaBH4/H2O或C2H5OH还原、LiAlH4/醚;H3O+还原。,.,5、Clemmensen还原（用