第5章 硝化和亚硝化2005

第五章硝化和亚硝化,5.1概述,硝化:向有机物分子中碳原子上引入硝基亚硝化:引入亚硝基作用:1.将-NO2变成其它基团,例:-NH2,-Br,-OH等,5.1概述,2.利用硝基的强吸电子性,活化苯环上其它基团,使有利于反应,5.1概述,3.制炸药及染料等精细化学品,一是因为硝基具有贮能作用,作为炸药使用,一是硝基是发色基团,在分子中能够改变或加深颜料的颜色.例:TNT,硝化纤维,硝化甘油等.正因为如此,全国硝化装置很多,且很大,南京地区:南京化工厂,南化公司磷肥厂,六合雄州集团,四力化工有限公司.四川红光化工厂,辽阳庆阳化工厂,河南东方化工厂,兰州一个厂,泰州新浦化工厂,盱眙准河集团等.,5.2硝化反应历程,苯环上的硝化反应是亲电取代反应硝化的进攻质点是,5.2硝化反应历程,纯硝酸作硝化剂时:用硫酸催化时:,5.2硝化反应历程,硝化反应是不可逆反应,所以在有机合成如果要使硝基脱离苯环,必须要用其它反应或手段苯环上的供电子基团有利于反应的进行,新进入的硝基在原基团的邻对位,吸电子基团不利于反应的进行,新进入的硝基进行原基团的间位.,5.2硝化反应历程,可以使反应控制在一硝化或二硝化产物阶段.因为硝基是一强吸电子基团,具有强钝化作用.但注意蒽环中一个硝基的引入对另一个环没有作用.,5.2硝化反应历程,硝化反应的主要副产物是硝基酚及多硝基酚混合物.现象是在反应中颜色加深,苯最不易发生氧化反应,烷基苯最容易,吸电子取代苯次之.所以在硝基苯等产品的生产中,必须将酚类物质洗净,否则在蒸馏工段中会引起爆炸.,5.3混酸硝化,混酸:硫酸+硝酸硝化反应中不断有水生成随着反应的进行,硝酸的浓度不断降低,硝化能力不断下降.而硫酸具有脱水作用,又是比硝酸更强的酸,混酸有利于硝化反应的进行.,5.3混酸硝化,混酸硝化目前是最重要的硝化方法,苯,甲苯,二甲苯,氯苯,二氯苯等芳烃的硝化都是用这种方法.优点:反应速度快,氧化副产物少,可用分层法使反应物与废酸分离.,5.3混酸硝化,影响因素硝酸比:硝酸:被硝化物(摩尔比),一般过量1-5%.(不过量使用,主要是有硫酸将反应生成的稀释掉)混酸组成:一般来说,硫酸的用量增加,反应速度加快,但用量大,设备利用率低,处理废酸工作量大,所以这个量要取最佳值.通过文献及实验决定.,5.3混酸硝化,3.温度:硝化是放热反应,放出的水被硫酸稀释又放热,所以必须在设备和工艺上将生成的热取走,否则会发生多硝化,氧化,硝酸分解甚至爆炸.4.搅拌:由于是非均相反应,必须有好的搅拌效果,转速一般在100r/min以上.如果由于故障搅拌停止,必须降温后才能再搅拌,否则积累的大量的热会使反应冲料甚至爆炸.5.酸油比和循环废酸比:酸油比为混酸:被硝化物(质量比),混酸量大,有利于反应的进行.,5.3混酸硝化,废酸处理:68-72%的硫酸,浓缩后循环使用.工艺:用原料萃取出有机物,用170度的过热水蒸汽吹出残余的硝酸和亚硝酸,浓缩.缺点:热能耗大,需防腐蚀的浓缩设备.,5.3混酸硝化,混酸硝化反应器(p167,图5-3,4)三功能:传热,搅拌,防腐材质:铸铁(硫酸浓度大于68%后对铸铁腐蚀性小),搪瓷(传热慢),不锈钢,5.3混酸硝化,硝基苯的生产,是重要的工业原料,生产苯胺等产品.,5.3混酸硝化,硝基苯的生产工艺流程图(p169图5-6),5.3混酸硝化,一硝基甲苯的生产邻位:间位:对位=57.5:4:38.5如何提高对位异构体的比例是一个需要解决的问题.(沸石催化,磷酸催化等),5.3混酸硝化,间二硝基苯的生产,生产间苯二胺等化工产品.产物中:间:邻:对=90:8-9:1-2,5.3混酸硝化,间二硝基苯的精制(相转移催化下与NaOH作用进行取代,利用活性不同进行分离),5.3混酸硝化,二硝基甲苯(是生产TDI的原料),5.4硫酸介质中的硝化,特点:将被硝化物(固体且不溶于中等浓度的硫酸)溶于浓硫酸中后,再用混酸或硝酸硝化.硫酸浓度为90%时效果最好.,5.4硫酸介质中的硝化,2-硝基-4-乙酰氨基苯甲醚另一条合成路线,5.5有机溶剂-混酸硝化,适用于被硝化为固体且易被硝化.例:酮麝香的制备上述工艺得率只有35%,如果在二氯甲烷溶剂中反应,得率可为56%.缺点:溶剂价格贵,回收不完全,成本高.,5.6在乙酐或乙酸中的硝化,硝酸+乙酸酐是一个温和的硝化剂，不具有氧化作用，特别适用于含-NH2，-OH，杂环等易被氧化的有机化合物的硝化。放久会生成四硝基甲烷有爆炸危险，在使用前新配。,5.6在乙酐或乙酸中的硝化,反应中生成的水可以与乙酐反应生成乙酸，所以随着反应的进行，硝酸的硝化能力没有下降，硝酸过量不多就可。葵子麝香的制备（避免氧化反应）,5.6在乙酐或乙酸中的硝化,5-硝基呋喃-2-丙烯酸的制备以上结构如果用混酸或单硝酸硝化，双键和杂环容易被氧化，得率不高。,5.7稀硝酸硝化,特点:硝化能力弱,用于易被硝化的芳烃.例:酚,酚醚,N-酰基芳胺等的硝化,5.7稀硝酸硝化,在体系中加入尿素不利于硝化反应,但在反应液中不断加入少量的亚硝酸钠或亚硫酸钠,则有利于硝化反应的进行.原因见教材.硝酸的用量为理论量的110-150%.同时不断加入少量的亚硝酸钠或亚硫酸钠硝基一般进入羟基,烷氧基或酰氨基的对位,对位占领时进入邻位.,5.7稀硝酸硝化,重要实例:,5.7稀硝酸硝化,许多硝基酚不是用酚的硝化生产的,而是用对硝基氯苯的取代合成路线.用此路线合成的有:,5.8置换硝化法,将分子中的其它基团置换成硝基.例:五氯硝基苯的制备,5.9亚硝化,亚硝基:-NO向有机分子中的碳原子上引入亚硝基的反应叫亚硝化.试剂:NaNO2+H2SO4(或HCl)特点:反应能力相对较弱适用对象:易被硝化的芳烃,例:酚,芳仲胺,芳叔