第十四章碳水化合物

.,第十四章碳水化合物carbohydrate,.,碳水化合物又称为糖类，是植物光合作用的产物，是一类重要的天然有机化合物，对于维持动植物的生命起着重要的作用。,.,14.1概述,1.碳水化合物的定义,从结构上看，糖多羟基醛和多羟基酮及其缩合物，或水解后能产生多羟基醛、酮的一类有机化合物。元素组成：都是由C、H、O三种元素组成，且都符合Cn(H2O)m的通式，所以称为碳水化合物。例如:：葡萄糖的分子式为C6H12O6，可表示为C6(H2O)6，蔗糖的分子式为C12H22O11，可表示为C12(H2O)11等。,.,但有的糖不符合碳水化合物的比例，例如：鼠李糖C6H12O5（甲基糖）；脱氧核糖C5H10O4。有些化合物的组成符合碳水化合物的比例，但不是糖。例如甲酸（CH2O）、乙酸（C2H4O2）、乳酸（C3H6O3）等。因此，最好还是叫做糖类较为合理。,.,2.分类,根据其单元结构分为：单糖不能再水解的多羟基醛（醛糖）或多羟基酮（酮糖），如葡萄糖、果糖。低聚糖寡糖，含210个单糖结构的缩合物。以二糖最为多见，如蔗糖、麦芽糖。多糖含10个以上单糖结构的缩合物。如淀粉、纤维素等。,.,14.2单糖,根据所含羰基的结构分为醛糖和酮糖根据分子中所含碳原子的数目分为戊糖、己糖等。自然界中存在最广泛的单糖是葡萄糖（多羟基醛）、果糖（多羟基酮）和核糖。我们以葡萄糖和果糖为代表来讨论单糖。,.,14.2.1单糖的结构,1.单糖的构造式,葡萄糖、果糖的分子式为C6H12O6，葡萄糖为2，3，4，5，6，-五羟基己醛的基本结构，果糖为1，3，4，5，6，-五羟基己酮的基本结构。其构造式如下：,.,（1）构型的表示方法糖的构型一般用费歇尔式表示，但为了书写方便，也可以写成省写式。以葡萄糖为例，其常见的几种表示方法为：,2.单糖的构型,.,（2）相对构型,编号最大的手性碳的构型与D-(+)-甘油醛相同D构型L-(-)-甘油醛相同L构型,.,3.单糖的环状结构,开链结构不能解释单糖的所有性质，如：与饱和NaHSO3反应非常迟缓（说明单糖分子内无典型的醛基）。单糖只能与一分子醇生成缩醛（说明单糖是分子内半缩醛结构）。变旋光现象，如：D葡萄糖晶体乙醇中结晶（型）吡啶中结晶（型）m.p146150新配溶液的D+112+18.7新配溶液放置D逐渐减至+52.6D逐渐增至52.6,.,(1)氧环式结构,.,(2)环状结构的构型和构型,半缩醛的羟基与决定糖构型的碳原子上羟基在同侧为式半缩醛的羟基与决定糖构型的碳原子上羟基在反侧为式,.,（3）哈沃斯式（Haworth）透视式,成环,.,糖的哈沃斯结构和吡喃相似，所以，六元环单糖又称为吡喃型单糖。,-D-(+)-吡喃葡萄糖,-D-(+)-吡喃葡萄糖,吡喃,.,4.单糖的构象,研究证明，吡喃型糖的六元环主要是呈椅式构象存在与自然界的,.,5.果糖的结构,（1）构型,D-果糖为2-己酮糖，其C3、C4、C5的构型与葡萄糖一样。,.,(2)果糖的环状结构,.,14.2.2单糖的物理性质,.,14.2.3化学性质,1.氧化反应,单糖可被多种氧化剂氧化，氧化产物因所用氧化剂的不同而异,（1）溴水氧化,可以区别醛糖和酮糖,.,.,（2）与Tollens、Fehling、Benedict试剂反应,还原糖：凡是能被上述弱氧化剂氧化的糖,.,.,D(+)葡萄糖,D(+)甘露糖,差向异构化作用,差向异构体,.,（3）HNO3氧化,.,（4）生物体中,高碘酸氧化法测定糖苷中环的大小,（3）高碘酸氧化,.,2.还原反应,常用的还原剂：H2/Ni，Pd、NaBH4等。,.,3.成脎反应,D-葡萄糖腙,D-葡萄糖脎,.,D-果糖脎,.,1.两种糖的成脎反应均发生在C1、C2两原子上，且成脎后两种糖的差别消失，生成同一种糖脎。,2.C3、C4、C5三个手性碳原子的在成脎后构型保持不变。,结论：只是C1、C2不同的糖，将生成同一种糖脎。换言之，凡生成同一种糖脎的己糖，其C3、C4、C5的构型相同。,.,4.差向异构化,差向异构化：在一个含多个手性中心的分子中，只有一个手性中心构型发生转化的现象。,.,5.莫利施（Molisch）反应,糖的水溶液中加入-萘酚的酒精溶液，沿试管壁小心地注入浓硫酸，不要摇动试管，在两层液面间可形成一个紫色环。用于鉴别糖类。,.,甲基-D-葡萄糖苷甲基-D-葡萄糖苷,糖苷基与配基之间连接的键称为苷键。,6.成苷反应,.,糖苷为缩醛结构，故不能再转变为开链式，因此也就不在具备下列性质：无变旋现象，不能成脎，不能被Tollens、Fehling试剂氧化。糖苷是一种缩醛或缩酮，因此它对碱稳定。但在酸性条件下，易水解为原来的糖和醇。酶催化效率高且立体专一。,.,7.成醚反应,稀酸水解，C-1上苷键被水解。,.,14.3二糖,二糖：单糖分子中的半缩醛羟基（苷羟基）与另一分子单糖中的羟基（可以是苷羟基，也可以是其他羟基）作用，脱水而形成的糖苷。还原性二糖：一分子单糖的苷羟基与另一分子糖的羟基缩合而成的二糖。非还原性二糖：一分子单糖的苷羟基与另一分子糖的苷羟基缩合而成的二糖。,.,14.3.1还原性二糖,1.麦芽糖,.,麦芽糖性质,.,2.纤维二糖,纤维二糖,.,3.乳糖,存在于哺乳动物的乳汁中，人乳中寒乳糖58%，牛乳中寒乳糖46%。乳糖的甜味只有蔗糖的70%。,结构：由-D-吡喃半乳糖的苷羟基与D-吡喃葡萄糖C4上的羟基缩合而成的半乳糖苷,.,14.3.2非还原性二糖,蔗糖,1.结构,.,2.性质,不能与土伦试剂和费林试剂反应（无游离的醛基）。不能与苯肼反应。无变旋光现象。蔗糖水解后，旋光度发生改变,转化糖：蔗糖的水解产物，即等量葡萄糖和果糖的混合液,.,14.4多糖,直链淀粉可溶液热水，又叫可溶性淀粉，占10-20%。支链淀粉不溶性淀粉，占80-90%1直链淀粉由-D-(+)-葡萄糖以-1,4苷键结合而成的链状高聚物。,14.4.1淀粉,.,直链淀粉的性质,不溶于冷水，不能发生还原糖的一些反应，遇碘显深蓝色，可用于鉴定碘的存在。原因：直链淀粉不是伸开的一条直链，而是螺旋状结构。,螺旋状空穴正好与碘的直径相匹配，允许碘分子进入空穴中，形成包合物而显色。淀粉碘包合物（深蓝色），加热解除吸附，则蓝色退去,.,.,2.支链淀粉,支链淀粉在结构上除了由葡萄糖分子以-1,4苷键连接成主链外，还有以-1,6苷键相连而形成的支链（每个支链大约20个葡萄糖单位）。其基本结构如下：,.,图支链淀粉的结构,.,糖原的结构,14.3.2糖原-动物淀粉,.,14.3.3纤维素,纤维素是构成植物细胞壁及支柱的主要成分。棉花含纤维素9298%以上分子量57万亚麻80%184万木材4060%9-15万纤维素的结构,绞成绳索状的纤维素长链,-1,4-苷键,.,作业,p2806,7,8,9,13,