第七章 化学动力学基础

TheBasicofChemicalKinetics,第六章化学动力学基础,工业合成氨N2+3H2=2NH3,铁催化剂,这个反应的条件是什么？,催化剂能加速反应发生的本质是什么？,怎样更好的控制燃烧反应的进程？怎样使反应更加充分，产生更大的推动力？,药物代谢动力学,研究药物在体内的吸收、分布、代谢、排泄,研究体内药物浓度（血药浓度）动力学规律,预测药物制剂稳定性、筛选有效制剂处方提出适当的贮存条件、制订合理用药方案,第二节化学反应速率理论,第一节反应速率的表示方法,第三节温度对反应速率的影响,第四节催化剂对反应速率的影响,第六章化学动力学基础,本章要求,2.能够利用化学反应速率理论解释反应速率的快慢;,4.能够描述外界因素（温度、催化剂）对反应速率的影响。,3.能够归纳不同反应速率表达式间的计量关系;,能够说出化学动力学与热力学的联系及动力学的主要研究内容;,化学反应动力学概述,二、化学动力学的研究内容,一、动力学与热力学的联系,一、动力学与热力学的联系,反应的可能性,反应的现实性,了解反应的方向、限度及能量转化,了解反应速率及分析反应具体过程,化学动力学,化学热力学,典型例子：氢气和氧气反应2H2+O2=2H2O(l),常温常压下反应极慢！,106亿年生成0.15%的水！,2H2+O2=H2O,思考：怎样才能加快反应的速率呢？,加入催化剂（铂），很快生成水；,升高反应温度，反应可瞬间完成！,化学动力学与热力学的关系：,热力学上不能发生的过程，在现实中一定不能发生；热力学上可行的反应不一定必然发生，需进行动力学研究才有实际意义。,研究反应速率和各种因素如浓度、温度、催化剂对反应速率的影响。,二、化学动力学的主要研究内容,航行的舰艇、露天的大型军事武器等都存在被腐蚀的问题，如果能大大减慢这些腐蚀反应的速率就可以节省大量的维修和保养费用。,研究反应历程，适当的选择反应途径，使化学反应按照我们希望的方向进行。,催化剂,时间,溶剂,温度,李远哲,1969年交叉分子束装置,开启了研究微观化学反应动力学的先河获得1986年的诺贝尔化学奖,虽然动力学研究有了很大发展，但离人们彻底了解化学反应规律，还有很大距离。,为什么不同化学反应速率各不相同？,为什么同一化学反应，条件不同速率不同？,化学反应速率(rateofachemicalreaction)：化学反应体系中各物质的数量随时间的变化率。,H2O2H2O+O2,室温,过氧化氢酶,反应缓慢,迅速分解,第一节化学反应速率的表示方法,一、以反应进度随时间的变化率表示反应速率,反应进度(extentofreaction)：表示反应进行的程度，用表示，单位mol。,2N2O54NO2O2,t1(t1)(t1),t2(t2)(t2),化学反应速率(rateofachemicalreaction)：单位体积内反应进度随时间的变化率。,单位：molL-1t-1,aA+bB=fF+gG,对于一般的化学反应：,二、平均速率和瞬时速率,1.平均速率,单位：molL-1t-1,或,2N2O54NO2O2,ts,N2O5molL-1,ts,N2O5molL-1,平均速率vmolL-1s-1,01003007001000,2.11.951.701.311.08,0100200400300,0.150.250.390.23,计算不同时间间隔内N2O5浓度减小的速率。,第100s内，N2O5=0.15molL-1,以N2O5浓度变化表示的平均速率：,根据化学反应方程式计量关系,2N2O54NO2O2,思考：根据N2O5浓度减小的速率能否求算NO2浓度增加的速率？,aA+bB=gG+dD,一般的化学反应,各物质的平均速率与方程式计量系数之间的关系为：,平均速率的几何意义,割线AB的斜率,A,B,t,c,t1,t2,c1,c2,反应速率时刻都在发生着变化，平均速率并不能反映某一时刻真实的反应速率。,NO2,N2O5,瞬时速率是t趋近于零时(某一时刻)的反应速率，又叫真实反应速率。,2.瞬时速率,2N2O5=4NO2+O2,dt,dc,aA+bB=fF+gG,课堂练习题,，则计量系数a、d、f之比为。,对于反应aA+dD=fF，、和分别表示反应物和生成物的瞬时速率，已知,和,(A)2:3:4(B)2:1:4(C)1:2:3(D)1:2:4,第二节化学反应速率理论,一、碰撞理论与活化能,二、过渡状态理论,化学反应的发生总是伴随着电子的转移或重新分配，这种转移或重新分配只有通过粒子的接触才可能实现。,(一)有效碰撞和弹性碰撞,一、碰撞理论与活化能,化学反应发生的必要条件是反应物分子（或原子、离子）间要发生碰撞。,1.碰撞理论的重要假定,只有少部分碰撞能导致化学反应,大多数反应物微粒在碰撞后发生反弹。,O2,N2,1889年瑞典化学家阿累尼乌斯提出有效碰撞理论(collisiontheory),能发生化学反应的碰撞叫,不能发生反应的碰撞则为,2.有效碰撞理论的要点,有效碰撞。,弹性碰撞。,单位时间内有效碰撞的频率越高，反应速率越快。,（effectivecollision）,（elasticcollision）,能发生有效碰撞的分子与一般分子不同！,(二)活化分子和活化能,1.活化分子(activatedmolecule),具有较高能量、发生有效碰撞的分子。,活化分子,非活化分子,活化分子数在反应物中所占比例很小。,2HI=H2+I2,分子分数,分子能量,EB,活化分子,活化分子数与化学反应速率,分子分数,分子能量,活化分子最低能量,反应物分子平均能量,EA,EB,2.活化能Ea(activatedenergy),反应物,“能垒”,生成物,活化分子,有效碰撞,反应的活化能越低，反应速率越快！,CO+O2CO2,高温,Pt,反应缓慢,迅速氧化,其奥秘在于金属催化剂Pt。,CO在室温下氧化速率很慢，汽车尾气净化装置可使CO很快被氧化为CO2,汽车尾气净化装置利用金属催化剂,CO+O2,CO2,Ea1+Ea2=80kJ/mol,Ea,Ea=185kJ/mol,Ea1,Ea2,金属Pt,能量,反应过程,室温,化学反应一般总需要有一个活化的过程，即具有足够能量克服能磊的过程。活化能是影响化学反应速率的内在因素。,(三)活化能与化学反应速率的关系,活化能40kJmol-1反应速率很快。,一般化学反应的活化能在40-400kJmol-1；,活化能越小，化学反应速率越大；,2SO2+O2=2SO3,251,2HI=H2+I2,183,N2+3H2=2NH3,175,2NO2=2NO+O2,112,2H2O2=2H2O+O2,75.3,HCl+NaOH=NaCl+H2O,12.5525.10,化学反应,活化能Ea/kJmol-1,不同化学反应的活化能,化学反应速率经验式：,v=zq,(四)化学反应发生的条件,取向问题,只有活化分子碰撞到能发生反应的部位上，才有可能发生化学反应。,HCl+NH3=NH4Cl,碰撞取向,NH4Cl,活化分子的有效碰撞,碰撞的分子应有足够高的能量；,碰撞的方位要适当。,分子是没有内部结构的刚性球模型过于简单碰撞理论的准确程度有一定局限性,碰撞理论的局限性,碰撞理论的先进性,该理论提出的一些概念至今仍十分有用,描绘了一幅虽然粗糙但十分明确的反应图像,有效碰撞：能发生反应的碰撞活化分子：能量较高发生有效碰撞的分子活化能：活化分子所具有的最低能量与反应物分子的平均能量之差有效碰撞的条件：能量和取向,碰撞理论理论要点,总结,一个反应要发生一般要经历哪些过程？,普通分子,活化能,活化分子,合理取向的碰撞,有效碰撞,二、过渡状态理论,1935年美国化学家艾林,化学反应不是只通过简单的碰撞成为产物，而要形成活化中间体；,反应物,活化中间体,产物,活化中间体分解成为产物。,活化中间体,NO2+CO,NO+CO2,活化中间体,分解,过渡状态理论中的能量情况,Ea2,Ea1,活化能：活化中间体与反应物分子平均能量之差。,H,放热,臭氧空洞,CCl2F2,ClCClF2,光照,O3+Cl,ClO+O2,CCl2F2,O3,O3和CCl2F2混合置于密闭容器中，在避光条件下，反应混合物可以无限期放置。,混合物一旦受到来自太阳的射线照射，反应很快完成并放出大量热。,O2,ClO,O3+Cl,ClO+O2,CCl2F2,O3,CCl2F2,Cl,O3+Cl,O2,O3+Cl,ClO+O2,过渡状态理论要点,活化中间体的形成条件与特点活化能与反应焓变的关系,小结,1.有效碰撞和弹性碰撞的概念,2.活化分子和活化能的概念,4.过渡状态理论中活化配合物的特点,3.发生化学反应的两个条件,5.浓度、温度、催化剂对化学反应速率的影响,第三节浓度对化学反应速率的影响,我们通常所写的化学方程式绝大多数并不代表反应的真实历程，而仅表示反应的总结果，它只是反应的化学计量式。,几个基本概念,在气相中，H2分别与三种不同的卤素Cl2、Br2、I2反应，计量式分别为：,(1)H2+I2=2HI,(2)H2+Cl2=2HCl,(3)H2+Br2=2HBr,H2+I2=2HI,H2+Cl2=2HCl,H2+Br2=2HBr,一、元反应和复合反应,反应物微粒(分子、原子、离子或自由基)直接碰撞一步就能生成产物的反应，称元反应。,1、元反应(elementaryreaction),CO(g)+H2O(g),CO2(g)+H2(g),由两个或两个以上的元反应组成的反应叫非元反应，又称复合反应。,2、复合反应(overallreaction),H2+I2=2HI,H2+Cl2=2HCl,H2+Br2=2HBr,H2+Cl2=2HCl,元反应,复合反应,元反应,元反应,元反应,组成复合反应的元反应，代表反应所经过的途径，在动力学中称为反应历程。,一般的化学反应方程式只是一个计量方程式，只代表反应总结果，不能反映进行的实际途径。,判断一个反应属于什么类型，必须经过反应历程的研究来确定，不能单凭主观臆测。,注意！,在一定温度下，对于某一元反应，其反应速率与各反应物浓度幂的乘积成正比。,二、质量作用定律(lawofmassaction),此反应若为元反应,称作质量作用定律数学表达式，即元反应的速率方程式，也叫做动力学方程。,C2H5Cl=C2H4+HCl,2NO2=2NO+O2,NO2+CO=NO+CO2,=kc(C2H5Cl),=kc2(NO2),=kc(NO2)c(CO),写出下列基元反应的速率方程：,上式为复合反应的速率方程数学表达式，其中浓度项的指数m和n，,对于有些非元反应来说，通过实验测定，也可以将速率和浓度的关系写成下述的比率关系：,必须通过实验来确定，其数值与反应方程式中的计量数无关。,对于复合反应,=kc(N2O5),而不是=kc2(N2O5),对于有些非基元反应，反应过程有时很复杂，难以得到以反应物浓度幂的乘积表示的速率方程。,H2+Br2=2HBr,反应速率常数,不同的反应有不同的速率常数，在一定温度时，速率常数与反应物浓度无关，而与温度等因素有关。,在元反应或复合反应的动力学方程中各反应物浓度的指数之和。,1、反应级数,(a+b)或(m+n)均称为反应总级数。,三、反应级数与反应分子数,SO2Cl2=SO2+Cl2,NO2+CO=NO+CO2,反应级数为1,反应级数为2,下列反应为基元反应：,=kc(SO2Cl2),=kc(NO2)c(CO),而非基元反应往往不具有简单的级数：,反应分子数就是参加基元反应的分子数目。目前已知的反应分子数可分为单分子反应、双分子反应和三分子反应。,2、反应分子数,反应分子数的对象一定是元反应！,单分子反应：,双分子反应：,反应级数可以是零、正、负数；反应的分子数恒为正整数，从来没有零分子反应。,反应级数是对宏观化学反应而言的；反应分子数是对微观上的基元步骤而言的。,二者的区别与联系,在基元反应中反应级数、反应分子数和方程式中各反应物的计量系数之和相等。,在复合反应中，没有相互必然联系，反应级数需要通过实验来确定。,四、简单级数的反应速率方程,速率方程式只告诉我们反应速率如何随浓度而变，但是研究人员更希望明确浓度与时间的关系。反应级数不同，时间与浓度关系的方程式就不同。,一级反应的速率方程中，反应速率与反应物浓度的一次方成正比：,一级反应,反应速率：,一级反应:,（微分式）,对微分式进行积分,设反应物初始浓度t=0时c0，t时刻浓度为c，则：,一级反应积分式推导,某一级反应，速率常数为k，反应物初始浓度为c0，求反应物消耗一半的时间是多少？,解：浓度消耗一半时,t0,t1/2,半衰期t1/2：反应物消耗一半所用的时间,一级反应的基本特征:,1.由,变换后得到,一级反应的基本特征:,2.反应速率常数k的单位是,3.恒温下，一级反应的半衰期为常数，与反应物的初始浓度无关。,t-1，如s-1、d-1。,很多古生物的年龄都是用放射性同位素14C进行测定的，14C被称为“考古钟”。,自然界存在放射性14C，形成14CO2被植物吸收，能在所有生命物质间交换，所以地球上所有生物体内14C含量都会有一定的平衡值。,当动植物死亡后，它体内14C不断地衰变减少，得不到补充。这样测定死亡生物体内14C的含量，便可以测定出它死亡时间的长短。,例题1：已知放射性元素衰变为一级反应，14C半衰期5730年,今在一古墓木质样品中测得14C含量只有原来的68.5%.问该古墓距今多少年？,t1/2(14C)=0.693/k=5730年k=1.2110-4,t=3127.3年,解：由于该反应为一级反应，,练习：某药物在人体中代谢为一级反应，若上午8点测定血药浓度为4.80mg/L，8h后再测定血药浓度为2.22mg/L，求k,t1/2，若需保持血药浓度3.7mg/L以上，应在何时注射第二针？,解：c0=4.80mg/L，t=8h后，c=2.22mg/L,t1/2=0.693/k=7.19(h),c0=4.80mg/L，求经过多少小时血药浓度可达3.7mg/L？,速率方程表达式为：,二级反应,当A和B初始浓度相等时：,二级反应积分式推导,或,二级反应的基本特征,c0、k是定值，1/c与时间t呈线性关系，斜率为k。,反应速率常数k的单位是c-1t-1，与浓度有关。,半衰期与反应物的初始浓度成反比。,例题3：乙酸乙酯在25的皂化反应为双分子反应：,乙酸乙酯与氢氧化钠的初始浓度都是0.0100mol/L，反应20min后，氢氧化钠的浓度降低了0.00566mol/L。求（1）反应速率常数；（2）半衰期。,CH3COOC2H5+NaOH,CH3COONa+C2H5OH,解：初始浓度均为c00.0100mol/L，t20min后，NaOH浓度c=0.0100-0.00566=0.00434mol/L,反应分子数只能是1，2，3等正整数，但反应级数可以是整数，0，甚至是分数。,实验得到这个反应的反应速率k，反应速率与反应物浓度无关，此种反应叫做零级反应。,1.5级反应,零级反应,零级反应,例如：,c0c=kt,积分后得到,半衰期,零级反应的基本特征,c与时间t呈线性关系，斜率为-k，c0是截距。,2.,，k的单位是,简单级数反应的动力学方程,温度对化学反应速率的影响,第四节,对大多数反应来说,温度升高,活化分子数增加且分子运动加快,有效碰撞次数增加，反应速率增大。,讨论浓度对反应速率的影响时，是保持温度不变。现在讨论温度对速率的影响时也不考虑浓度的变化。,T,温度对反应速率的影响，表现在温度对速率常数k的影响。,速率常数是温度的函数，同一反应，温度不同，速率常数也不相同。,一、范特荷夫规则,JacobusHenricusvantHoff（18521911）,1884年VantHoff总结出一个经验规则，即反应物的浓度不变时，反应温度每升高10，反应速率增大到原来的24倍。,1889年，阿累尼乌斯总结了大量的实验事实，提出了著名的阿累尼乌斯经验方程式：,二、Arrhenius方程,是一个与分子间碰撞频率有关的物理量，也叫频率因子，可从实验测定出值。,阿累尼乌斯（1859一1927）,变换上式得到：,lgk与1/T呈线性关系。,温度T2的反应速率常数为k2：,设温度T1的反应速率常数为k1；,两式相减后得到：,例题：某种酶催化反应Ea=50kJ/mol，求从正常体温37发烧到40时，仅从反应速率理论上考虑，此酶催化反应速率应增大多少倍？,解：,实际上酶的催化反应具有很严格的生理生化条件，高温会使酶部分失活。,已知条件:T1=37+273=310(K)，T2=40+273=313(K)Ea=50kJ/mol，,得到：,练习：2N2O5(g)2N2O4(g)+O2(g),已知：T1=298.15K,k1=0.46910-4s-1T2=318.15K,k2=6.2910-4s-1,求：Ea及338.15K时的k3。,催化剂对化学反应速率的影响,第五节,某些物质能使化学反应的反应速率显著改变，但这些物质本身在化学反应前后的数量和化学性质都不发生变化，这些物质就叫作催化剂。,一、催化剂的概念,二、催化剂的特点,1.物理性质在反应前后可能有变化；,2.少量催化剂就能使反应速率改变很大；,3.不能改变化学平衡，也不能使热力学中不可能的反应发生；,4.具有选择性。,催化剂的存在并不能改变反应物和产物的相对能量，即反应过程中体系的始态和终态都不发生改变，只能使途径变化。,催化剂只能加速热力学认为可能进行的反应，即G0的反应。,催化剂的特点,1.物理性质在反应前后可能有变化；,2.少量催化剂就能使反应速率改变很大；,3.不能改变化学平衡，也不能使热力学中不可能的反应发生；,4.具有选择性。,相同的反应物如果选用不同的催化剂，则能得到不同的产物。,催化剂之所以能增加反应速率，通常认为是催化剂与反应物分子形成了不稳定的中间化合物或活化配合物，从而改变了反应途径，降低了反应活化能，以至相同的能量能使更多的分子成为活化分子，从而