陶瓷注射成型技术

陶瓷注射成型刘明亮（武汉理工大学材料学院 武汉市 湖北省 430000）摘要：陶瓷注射成型是一种近净尺寸陶瓷可塑成型方法，是当今国际上发展最快、应用最广的陶瓷零部件精密制造技术。详细阐述了陶瓷注射成型技术的关健因素，重点介绍了粘结剂、注射成型及脱脂等关健工艺及其研究现状，并在此基础上评价和展望了该技术的发展前景。关键词：陶瓷注射成型；粘结剂；脱脂；现状Ceramic Injection MoldingLiu mingliangAbstract: Ceramic injection molding (CIM) is a near-net-shape forming process for fabricating ceramic components, which is extensively used in fabricating parts with high precision and complex shape and received great attention now. In this paper, the key steps of CIM are detailedly reviewed. Their research status and the techno1ogies involved including binder，injection process，debinding and so on are discussed. At last, the development of injection molding technology is also evaluated.Keywords:ceramic injection molding; binder; debinding; status20世纪以来，特别是二次世界大战以后，随着原子能工业的兴起和电子工业的迅速发展，对于材料的高温、高耐磨、多功能等性能要求越来越苛刻， 而先进的工程陶瓷所具有的优点基本上能满足上述的苛刻条件。如：高性能结构陶瓷以其优异的耐高温、高强度、耐磨损与耐腐蚀等优良性能， 被作为陶瓷发动机零部件的候选材料; 还有许多高导热性、绝缘性能良好、光学性能优良的功能陶瓷，在信息转换、存储、传递和处理方面，应用日益广泛。在未来的产业领域中，工程陶瓷将更广泛的取代现代金属材料， 成为材料科学中的重要角色。在陶瓷材料的制备工艺过程中，成形过程是一个重要环节。成形过程就是将分散体系（粉料、塑性物料、浆料）转变成为具有一定几何形状和强度的块体，也称素坯。由于陶瓷材料本身固有的脆性和一些特殊陶瓷材料的高硬度，如采用传统粉末冶金工艺，即先将粉末压制成形，再进行机械加工的方法，成本高且难以制备体积微小、形状复杂、尺寸精度高的陶瓷零部件，而采用注射成形技术，由于坯体的成形形状接近制品的最终形状，使这一问题得到了解决。特别是对于尺寸精度高、复杂形状陶瓷制品的大批量生产来说， 陶瓷的注射成形(Ceramic injection molding，CIM) 更有着显著的优势，它可一次性成形复杂形状制品，产品尺寸精度高，无需机械加工或只需微量加工，易于实现生产自动化且产品性能优异。陶瓷注射成型技术(CIM)类似于20世纪70年代发展起来的金属注射成型(MIM)技术，它们均是粉末注射成型(PIM)技术的主要分支，均是在聚合物注射成型技术比较成熟的基础上发展而来的，是当今国际上发展最快、应用最广的陶瓷零部件精密制造技术l,2。1 CIM流程路线及技术特点1.1 注射成型工艺路线CIM成型的制造过程如图1 所示，主要包括4 个环节: 注射喂料的制备，将合适的有机载体(具有不同性质和功能的有机物) 与陶瓷粉末在一定温度下混炼、干燥、造粒，得到注射用喂料； 注射成型，混炼后的注射混合料于注射成型机内被加热转变为粘稠性熔体，在一定的温度和压力下高速注入金属模具内，冷却固化为所需形状的坯体，然后脱模；脱脂，通过加热或其他物理化学方法，将注射成型坯体内的有机物排除；烧结，脱脂后的陶瓷素坯在高温下致密化烧结，获得所需外观形状、尺寸精度和显微结构的致密陶瓷部件。陶瓷粉体混炼烧结 脱脂注射成型造粒有机载体后续加工图1 CIM成型的制造过程1.2 CIM 的技术特点从技术特点来说，陶瓷粉末注射成形和金属粉末注射成形类似，这一技术很大程度地提高了形状复杂产品成形的精度和可靠性，注射成形技术与其它成形方法的比较见表13。表1 CIM 与其它成形方法比较成型方法成型材料制品形状制品尺寸（cm）生产效率技术要点直径厚度注射粉末+ 有机材料(10 25%)非常复杂300.53.01大量生产脂添加剂选择，脱机械压制粉末+ 有机材料( 4 8%)简单201.00.81.0间歇、自动大量生产颗粒调整冷等静压粉末+ 有机材料( 3 8%)较复杂柱状球状150 3150 1. 9干式大流量生产颗粒调整、磨具设计粉浆浇注粉末+ 各种材料+ 水相当复杂150 203. 0 0. 3间歇式控制粒度、调整粉浆刮片粉末+ 各种材料+ 有机溶剂简单200 150.20.003自动大量生产粒度分布，粉浆调整，有机物选择挤压粉末+ 有机材料+ 水棒状管状30 202. 50. 01连续大量生产添加剂选择综合国内外文献及研究生产现状和趋势，我们可以归纳出陶瓷注射成形工艺的主要特点是:(1) 可自由地直接制备几何形状复杂的制品。(2) 成形周期短，仅为浇注、热压成形时间的几十分之一至几百分之一，坯件的强度高，可自动化生产，生产过程中的管理和控制也很方便，适宜大批量生产。(3) 由于粘结剂有较好的流动性，注射成形坯件的致密度相当均匀。(4) 由于粉末和粘结剂的混合很均匀，粉末之间的间隙很小，烧结过程中的收缩特性基本一致， 所以制备各部位密度均匀，几何尺寸精度高。2 CIM 工艺概述2.1 原料(1) CIM 中粉末的选用价廉质优的粉末是CIM 工艺的关键，所选用的陶瓷粉末的特性，如颗粒形貌、大小、分布及比表面积等对整个工艺过程有很大的影响。一般来说，满足注射成形条件的理想的陶瓷粉末应有如下特点：a.粉末以球形或近球形为主，以提高填充密度，进而提高装载量，减少产品收缩率；b. 粒度分布较宽，平均粒径小，一般要小于1m，有利于快速烧结；c.粉末不结块团聚；d.粉末间有足够的摩擦，以避免变形，一般来说，自然坡度角应大于55；e.表面洁净，不会与粘结剂发生化学反应，无毒害，低成本。近年来，随着制粉工艺的改进，CIM 用原料粉末的性能也得到改善，如采用较细的粉末，则烧结零件的颗粒结构细化，零件表面的粗糙度也明显改善，可省去精加工，进而大大降低成本。(2) 粘结剂的选取4粘结剂和粉末的均匀混合，可提高粉末流动性，能使粉末填充成预期形状，因此，粘结剂的成分及配置是注射成形的关键之一。常用的粘结剂一般是有机物，根据需要可以是液态、固态或糊膏状，按其成分作用可分为增塑剂、粘接剂、润滑剂、辅助剂。以上选择，除了考虑成形性、热稳定性、保形性和脱脂性外，还必须考虑残碳、原料成分的氧化和变质等问题。为获得良好的注射流动性和均匀的坯体， 粘结剂组元间必须有良好的相容性， 有机物与陶瓷粉料间的润湿性也是非常重要的， 这样才能获得均匀的、无空隙的、无缺陷的混合物熔体与成形体。表2列出了陶瓷注射成形中常用的粘结剂体系主要成分及其优缺点比较5,6。表2 各种粘结剂体系的主要组元及其优缺点比较体系主要组元优点缺点热塑性体系石蜡、聚乙烯、聚丙烯适用性好、流动性好、易于成型、粉末装载量高、注射过程易控制脱脂时间长、工艺较复杂热固性体系环氧树脂、苯酚树脂注射坯的强度高、脱脂速度快注射过程不易控制、适用性差、缺陷多凝胶体系甲基纤维素、水、甘油、硼酸有机物少、脱脂速度快生坯强度低、脱脂困难水溶性体系纤维素醚、琼脂脱脂速度快粉末装载量小2. 2混料7注射成形前，必须将陶瓷粉末与粘结剂充分混合均匀，选定粘结剂配方后，应将添加量限制在所需的最低限度。其添加量视原料粉末的比表面积和粒度分布而定， 如氧化铝需加40vol%左右， 氧化锆则需50vol%以上。混合顺序是先加入熔点高、粒径大的粘结剂混合，溶化，再依次加上熔点低的成分，并加上粉体，最后加增塑剂，一般要混匀30 分钟以上。可以通过粘性扭矩的变化确定混料时间，粘性扭矩值稳定时，混料也就均匀了。混合一般采用加压混合机，有三种形式的混合器，包括间歇操作的轧制机和Banbury 混合料机， 以及半连续操作的挤压机，挤压机分为单螺杆或双螺杆式，而后者更有效，混料时可加热。2.3 注射成型注射成型工艺8,9,10，也是整个工序的关键因素之一，如果控制不当就会使产品形成很多缺陷，如裂纹、孔隙、焊缝、分层、粉末和粘结剂分离等，而这些缺陷直到脱脂和烧结后才能被发现。所以控制和优化注射温度、模具温度、注射压力、保压时间等成型参数对减少生坯重量波动，防止注射料中各组分的分离和偏析，提高产品成品率和材料的利用率至关重要。如WenjeaJ.Tseng等11研究表明:注射压力、注射温度及注射速度等对产品的缺陷和力学性能都有直接影响。注射过程是指把计量室中预塑好的喂料熔体注人到模具型腔里面去的过程。这是喂料熔体经过喷嘴、流道和浇口向模腔流动的过程。从工艺流程上看可分为2个阶段:注射阶段和保压阶段，这两个阶段虽都属于熔体流动过程，但流动条件却有较大区别。注射阶段是从螺杆推进熔体开始到熔体充满型腔为止。此时，在螺杆头部对熔体所设定的压强（即注射压力）和螺杆推进熔体的速度（即注射速度）是注射成型的关键参数。在注射阶段，必须建立足够的速度和压力才能确保熔体充满模腔。如果注射压力调节过低会导致模腔压力不足，熔体不能充满模腔;反之，如果调整过高，则会造成制品溢边、胀模等不良现象。保压阶段是从熔体充满模腔开始到浇口冻封为止。注射阶段完成后，必须继续保持注射压力，维持熔体的外缩流动，一直持续到浇口冻封为止。因此保压阶段在保压压力的作用下，模腔中的熔体将得到冷却补缩和进一步的压缩和增密。如果保压压力不足，则会导致模腔压力过低。保压时间会影响熔体的倒流，保压时间越短则模腔压力降低得越快，最终使模腔压力越低。WeiW.C.J.研究表明，高保压压力（70MPa）和长保压时间对于成型坯体的性质和坯体表面质量均更为有利。料筒与喷嘴温度的设定与控制对注射成型的质量也有着重要影响。料筒温度是指料筒表面的加热温度。根据注射物料在料筒内的塑化机理分3段加热：第一段：固体输送段，是靠近料口处，温度要低些，有冷却水冷却防止物料架桥，保证较高的固体输送效率；第二段：压缩段，是物料处于压缩状态并逐渐地熔融，温度设定比第一段要高2025；第三段：计量段，是物料全熔融的阶段，预塑开始时，这一段对应于螺杆计量段，在预塑终止后形成计量室储存塑化好的物料。一般来讲，第三段温度比第二段要高2025，以保证物料处于熔融状态。微注射成型( Micro Injection Molding) 是近几年发展起来的新技术12。由于结构陶瓷具有优异的力学、化学和耐高温特性，在微电子产业和微机电系统( MEMS)中许多微型部件(几十微米至1000m) 需采用结构陶瓷材料。相对于其它微加工技术，采用微注射成形将陶瓷或金属粉末一次成形得到各种形状的坯件，制造成本较低，效率高，因此已经成为最有应用前景的一种先进微成型制造技术。目前，一些氧化铝、氧化锆、氮化硅、锆钛酸铅、钛酸钡、羟基磷灰石以及氮化铝的微型陶瓷部件已由低压微注射成型法制成，其成形温度为60100，注射压力为35 MPa； 有些微型陶瓷零部件已进入实际应用，图2为微注射成型法制备的各种微型陶瓷零部件13。图2 微注射成型法制备的微小陶瓷零部件: ( a) 微型氧化锆轴承，( b) 微环形齿轮泵的氧化锆陶瓷部件2.4脱脂脱脂是通过加热及其它物理方法将成型体内的有机物排除并产生少量烧结的过程。与配料、成型、烧结及陶瓷部件的后加工过程相比，脱脂是注射成型中最困难和最重要的因素。脱脂过程不正确的工艺方式和参数使产品收缩不一致，导致变形、开裂、应力和夹杂。脱脂对其后烧结也很重要，在脱脂过程中产生的裂纹和变形不能通过烧结来弥补。粘结剂和脱脂是联系在一起的，粘结剂决定脱脂方式。目前的脱脂工艺除了传统的热脱脂、溶剂脱脂外，还有最近几年发展起来的催化脱脂以及水基萃取脱脂等脱脂方法.2.4.1 热脱脂热脱脂是指将成型坯体加热到一定温度，使粘结剂蒸发或者分解生成气体小分子，气体分子通过扩散或渗透方式传输到成型坯体表面。热脱脂过程十分缓慢，对厚壁产品更是如此，因为脱脂时间与制品厚度平方成正比。为了提高热脱脂效率，根据有机物对微波吸收特性不同，采用微波加热脱脂，大大地缩短了脱脂时间.2.4.2 溶剂脱脂溶剂脱脂首先是溶剂分子扩散进入CIM成型坯，然后粘结剂溶解于溶剂中形成粘结剂溶剂溶体，粘结剂分子在成型坯内通过粘结剂溶剂溶体扩散至成型坯表面，扩散到成型坯表面的粘结剂分子脱离成型坯进入溶剂溶液中。溶剂脱脂的特点是效率高，脱脂时间短，同时，由于其中聚合物不溶解，脱脂时仍可保持坯体不变形，但它易产生溶胀现象，造成坯体开裂.2.4.3 催化脱脂催化脱脂首先由德国著名的BASF公司开发的。其原理是利用一种催化剂把有机载体分子分解为较小的可挥发的分子，这些分子比其他脱脂过程中的有机载体分子有较高的蒸汽压，能迅速地扩散出坯体。催化脱脂工艺所采用的粘结剂体系一般是由聚醛树脂和起稳定作用的添加剂组成。聚醛基体系由于极性高和陶瓷粉体之间的相容性好，成型坯体强度高。在酸蒸汽的催化作用下，聚醛类的解聚反应一般在110150之间快速进行，反应产物是气态甲醛单体。此反应温度低于聚甲醛树脂的熔点，以防止液相生成。这样就避免了热脱脂过程中由于生成液相而导致生坯软化，或由于重力、内应力或粘性流动影响而产生的变形和缺陷。气态酸不透过粘结剂，反应只是在气体和粘结剂的界面上进行。气体的扩散限制在已形成的多孔外壳上，在生坯内部不会形成压力。 2.4.4 水基萃取脱脂水基萃取脱脂是在萃取脱脂工艺的基础上，经过改进而发展起来的一种新型的脱脂方法。美国TPT公司已把这种工艺应用于生产（Thermal方法）。此法所用的粘结剂可分为两部分：一部分是水溶性的，如聚乙二醇（PEG）、聚环氧乙烷（PEO）等；另一部分是不溶于水的，如聚乙烯缩丁醛树脂等聚醛类树脂。脱脂也分为两个阶段进行：坯体浸于水，水溶性的粘结剂通过水的沥取（leaching）作用而被脱除，然后部分不溶于水的粘结剂可通过加热等方法进行脱除。这要求水溶性和不溶的两部分粘结剂在液态下能完全混溶，且混溶过程快，在不需要很多能量下30分钟内就可以完成，并形成均匀的异相溶液。坯体在4060的水中脱脂，为控制沥取速度和水对坯体的影响，水要经过去离子处理或加入一些特殊的添加剂。一般在3小时之内就可把水溶性粘结剂脱完，这时坯体内已形成连续的孔道，为不溶性粘结剂的脱脂提供便利的路径，一般热脱除时间为2小时左右。 2.4.5 虹吸脱脂虹吸脱脂提供了附加的支持体，即成型体外的粉末和多孔材料。这样脱脂过程中的变形将会大大减小，能够得到更好的热的一致性，在成型体表面降低了气体部分气压的组成，而且有机体能均匀一致地被虹吸出坯体。虹吸脱脂特别适用于使用低熔点、低粘度的有机载体体系的低压注射成型体。它的缺点是:有机载体粉末附着在陶瓷坯体上难以清除，而且粘结剂体系有限14。2.4.6 超临界脱脂超临界脱脂是利用先进的超临界技术，将流体加热、加压至其超临界点之上，将部分粘结剂溶解脱除。一般采用CO2流体，来源方便，操作简单。超临界CO2流体具有溶解非极性分子或低分子量的有机物(如石蜡) 而不溶解极性分子或高分子量的有机物( 如聚丙烯和聚乙烯) 的性质，因此可以首先将低分子量有机物萃取，然后再快速加热脱除其余部分，从而提高脱脂效率。2.4.7 微波脱脂微波加热与传统方式有着本质上的差别15 。在微波加热过程中，热是由材料内部产生的，而不是由外热源提供的。由于这种内部和整体的加热，使得微波处理的材料的热梯度和热流与传统方式相反。因此，不论材料大小，微波处理都能使快速加热成为可能，并能从深处有效地除去挥发性组分，减小了处理过程中引起开裂的热应力。采用微波脱脂显著地缩短了脱脂周期;当传统方法的加热速率与微波方法相同时，传统方法处理的元件就会出现许多层状裂纹;微波脱脂的温度也低于传统方法;另外，红外光谱分析表明微波方法更为奏效。微波脱脂和超临界脱脂的共同特点是脱脂周期短且能避免传统热分解所遇到的开裂、变形等间题，特别是对于大型元件的注射成形。如下表3 对以上常见的各种脱脂工艺的优缺点进行了比较:表3 几种常见CIM 脱脂工艺的优缺点比较脱脂方法优点缺点热脱脂工艺简单, 成本低, 设备简单脱脂速度慢, 0- 1mmh-1, 只适用于尺寸较小的陶瓷部件,易产生鼓泡、裂纹等缺陷溶剂脱脂脱脂速度快, 时间短工艺复杂, 成本高, 需专用设备,对环境和人体有害, 产品易变形和变形虹吸脱脂脱脂时间短虹吸料吸附于陶瓷部件上难于清除; 只适用于特定的粘结剂体系催化脱脂脱脂速度增加到1- 2mmh- 1,适用于较厚的陶瓷部件, 产品不易变形分解出的气体有毒, 需专用设备, 投资高, 存在酸腐蚀问题,应用面窄, 只适用于催化脱脂的粘结剂组元水基萃取脱脂脱脂时间短, 不易变形, 无环境污染应用面窄, 只适用于特定的粘结剂体系超临界萃取脱脂脱脂速度加快操作复杂微波脱脂脱脂速度非常快, 无温度梯度和热应力, 节约能源易出现难以控制热源的现象3 CIM 的应用CIM 技术的出现，是陶瓷精密零件成形技术上的一次革命，目前注射成形陶瓷的发展很快，它适用于所有的陶瓷粉末，已经用注射成形工艺制造出优越性能的氮化硅、氮化铝、部分稳定氧化锆、氧化铝等陶瓷制品；从注射成形的材料性能看，已接近或达到同类材料常规工艺的水平；从经济效益看，有的成本降低一半，更重要的是使一些常规工艺所不能制造的制品得以制造成功。表4列出了CIM 的典型产品和应用领域。表4 CIM 典型产品及其应用领域应用领域典型产品航空航天工业涡轮转子, 叶片, 飞机宇航器轴承, 配套件火箭鼻锥汽车业火花塞, 汽车发动机, 阀门, 活塞,涡轮增压器转子, 喷嘴电子业光导纤维导管, 集成电路基板, 电阻器, 发热元件医疗人工骨, 人工关节, 人工牙床, 牙托, 医用刀具日用品手表表壳, 理发推剪, 绝缘体, 弹簧机械行业齿轮, 螺丝螺母, 刀具, 密封件, 拉丝模, 球磨件4 国内外研究与应用状况对陶瓷和金属粉末精密注射成型技术的研究，日本、美国、德国和英国处于领先地位，国际上大部分粉末注射成型的研究论文和发明专利都出自于这些国家，在理论基础研究和工艺技术研究方面都不断创新：注重粉体表面化学与有机载体相互作用及其流变学的研究，为此专门开发了粉末注射成型用粘结剂与添加剂，并且将粉末与粘结剂混炼、造粒，为用户提供不同陶瓷材料体系的注射成型用喂料；注重脱脂新技术的开发。国内陶瓷粉末注射成型研究起步较晚，主要有清华大学、中南大学、北京科技大学等单位。清华大学先后制备出Si3N4陶瓷涡轮转子、燃汽轮机陶瓷叶片以及透明氧化铝陶瓷托槽等制品。目前，注射成型技术已应用于各种高性能陶瓷产品的制备。如生物医学领域用陶瓷医疗器械、牙齿矫正和修复用的陶瓷托槽与陶瓷牙桩等；光通讯用的氧化锆陶瓷插芯和陶瓷套筒；半导体和电子工业中使用的氧化铝绝缘陶瓷零部件，如集成电路高封装管壳、小型真空开关陶瓷管壳、小型陶瓷滑动轴芯；在纺织和机械等行业中使用的线轴及耐磨喷嘴；现代生活及制表业中使用的陶瓷刀、陶瓷表链及陶瓷表壳等。5 展望CIM技术作为一种新兴的精密制造技术，有着其不可比拟的独特优势。特别是近年来全球范围内产业化的不断扩大，更加充分证明CIM技术诱人的发展前景。陶瓷材料优异的物理化学性能和精密注射成型的有机结合，必将使CIM技术在航空航天、国防军事以及医疗器械等高科技领域发挥越来越重要的作用，它必将成为国内外精密陶瓷零部件中最有优势的先进制备技术。参考文献1 理查德J布鲁克.陶瓷工程M.清华大学新型陶瓷与精细工艺国家重点实验室译.北京:科学出版社,19992 易健宏，史文芳.金属粉末注射成型技术及其发展动态J.矿冶工程,2001,21(2):43 聂妍等. 中国陶瓷工业J. 中南大学粉末冶金国家重点实验室, 2003, 10, (2):55-564 谢志鹏, 杨金龙, 黄勇. 陶瓷注射成形有机载体的选择及相容性研究J. 硅酸盐通报, 1998. 3: 8- 125 R M Geram, Karl F Hens. 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