第二章 气相色谱法最新版本

.,仪器分析,第二章气相色谱法,.,第二章气相色谱法,2.1气相色谱法概述2.2气相色谱法分析理论基础2.3色谱分离条件的选择2.4固定相及其选择2.5气相色谱检测器2.6气相色谱定性分析2.7气相色谱定量方法2.8毛细管气相色谱法2.9气相色谱分析的特点及其的应用范围,.,2.1气相色谱法概述,一、色谱法由来二、色谱法分类三、色谱法分离分析过程四、气相色谱结构、操作简介五、国内外商品化气相色谱仪器六、气相色谱基本术语,.,一、色谱法由来,1.1906年俄国植物学家茨维特用来分离植物色素固定相CaCO3颗粒流动相石油醚2现在：重要分离、分析技术，分离混合物各组分并加以分析,.,色谱法的发展历史,1906Tswett用碳酸钙作吸附剂分离植物色素。最先提出色谱概念。1938Izmailov,Shraiber最先使用薄层色谱法。1941Martin,Synge提出色谱塔板理论；预言了气体可作为流动相（即气相色谱）1944Consden等发明了纸色谱。1956VanDeemter等提出色谱速率理论，并应用于气相色谱。1958Golay发明毛细管柱气相色谱。1964Moore发明凝胶渗透色谱。1981Jorgenson等创立了毛细管电泳法。,.,色谱法在分析化学中的地位和作用,不同年代各种分析方法所占的比例,.,二、色谱法的分类,.,三、色谱法分离分析过程,色谱法是一种分离技术试样中各组分在色谱分离柱中的两相间不断进行分配，从而实现混合物分离、分析的一种方法。,其中的一相固定不动，称为固定相；另一相是携带试样混合物流过此固定相的流体（气体或液体），称为流动相。,目的：用于样品的分离、分析（定性分析或定量分析）,.,试样（混合组分）由载气携带进入色谱柱与固定相接触时，被固定相溶解或吸附；,随着载气的不断通入，被溶解或吸附的组分又从固定相中挥发或脱附；,挥发或脱附下的组分随着载气向前移动时又再次被固定相溶解或吸附；,随着载气的流动，溶解、挥发，或吸附、脱附的过程反复地进行分离,.,四、气相色谱结构、操作简介（一）气相色谱仪器主要系统,.,四、气相色谱结构、操作简介（一）气相色谱仪器主要系统1.载气系统,.,气源,是气相色谱载气和辅助气的来源可以是高压气体钢瓶、氢气发生器及空气压缩机空气可用空气压缩机或压缩空气钢瓶，做载气的H2可用氢气发生器，也可用氢气钢瓶在使用高压钢瓶时要通过一个减压阀把10MPa以上的压力减到0.5MPa以下,.,减压阀工作原理,通过螺丝锁母把减压阀的气体入口（7）与高压气瓶的出口嘴9连接，气体经针阀（4）进入装有调节隔膜的外腔，然后到出口出口压力靠调节手柄以顺时针方向拧紧，把弹簧（2）和连接隔膜（3）上的提升针阀压下去，针阀空隙增大出口压力增大若以逆时针方向拧松，则出口压力减小，若完全放松，则针阀没有气体流出,7,4,9,2,3,1,.,进样系统,二、气相色谱结构、操作简介（一）气相色谱仪器主要系统2.进样系统,.,六通阀：试样首先充满定量管，切入后，载气携带定量管中的试样气体进入分离柱；,常压气体样品可用医用注射器（100L-5mL）进样。简单灵活；缺点：误差大，偏差在5左右多用六通阀定体积进样操作方便、进样迅速、结果准确，偏差较小,液体进样系统？,.,.,气相色谱自动进样器,.,四、气相色谱结构操作简介（一）气相色谱仪器主要系统3.分离系统,分离系统：,不锈钢管或玻璃管，内径3-6毫米。长度可根据需要确定。,粒度为60-80或80-100目色谱固定相。,有关色谱柱性质及其选择见第二节。,柱材质：,柱填料：,色谱仪的核心部件，主要为色谱柱，色谱柱的两个重要参数：柱材质、柱填料。,.,色谱柱分离后的组分依次进入检测器，按其浓度或质量随时间的变化，转化成相应电信号。常用检测器：热导检测器、氢火焰离子化检测器。,四、气相色谱结构、操作简介（一）气相色谱仪器主要系统4.检测记录系统,.,热导检测器(TCD)工作原理（thermalconductivitydetector,TCD）,R1R2R3R4是阻值相等的热敏电阻组成惠斯登电桥,当参比池与测量池都只有一定流量的载气通过时，电桥平衡(R1R4=R2R3)，无信号输出(0mv，走基线),当样品组分+载气通过测量池时，由于组分与载气的导热系数不同，使热敏元件的电阻值和温度发生变化，电桥失去平衡(R1R4R2R3)，AB两端产生电位差，有信号输出，且信号与组分浓度成正比。,.,TCD使用注意事项,（1）为确保热丝不被烧断，在TCD通电前，先开载气关机时一定要先关电源，后关载气(否则检测器会报废)（2）载气中含氧气时，使热丝寿命缩短载气必须除氧，而且不要使用聚四氟乙烯作载气输送管它会渗透氧气（3）载气与被测组分导热系数相差愈大，灵敏度愈高H2及HeN2，最好用H2、He作载气（4）池体温度低，灵敏度高。但池温必须高于柱温，否则组分会在池体内冷凝,.,TCD性能与应用,（1）属浓度型Det，峰面积与样品中浓度成正比（2）属通用型Det，可测多种类型组分，特别是可测FID所不能直接测定的许多无机气体（3）是非破坏型Det利用样品收集或与其他仪器联用缺点：与其他检测器比灵敏度稍低（因大多数组分与载气热导率差别不大）,.,氢火焰离子化检测器工作原理（flameionizationdetector，FID）,氢焰检测器需要用到三种气体：N2载气携带试样组分；H2燃气；空气助燃气。在发射极和收集极之间加有一定的直流电压（100-300V）构成一个外加电场。,火焰离子化机理：化学电离过程。有机物在火焰中发生高温裂解和氧化反应生成自由基与氧反应生成正离子化学电离产生的正离子及电子在电场作用下形成微电流，微电流的大小与进入离子室的被测组分质量成正比氢焰检测器是质量型检测器,.,氢火焰离子化检测器性能与应用,(1)典型的质量型检测器，一般用N2做载气;(2)对含碳有机化合物具有很高的灵敏度；适用水和大气中痕量有机物，对烃类灵敏度高，(3)无机气体、水、四氯化碳等含氢少或不含氢的物质灵敏度低或不响应;比热导检测器的灵敏度高出近3个数量级，检测下限可达10-12gg-1。缺点：燃烧会破坏离子原形，无法回收（制备纯物质，不采用）,.,其它检测器,2.火焰光度检测器(flamephotometricdetector,FPD)对含硫、磷化合物的高选择性检测器,.,四、气相色谱结构、操作简介（一）气相色谱仪器主要部件5.温度控制系统,当试样复杂时，分离室温度需要按一定程序控制温度变化，各组分在最佳温度分离程序升温,.,温控系统对分离过程影响,.,四、气相色谱结构、操作简介2.气相色谱操作过程演示,开载气开电源,取样进样,关电源关载气,开载气开电源,设定参数,取样进样,信号输出及数据分析,关电源关载气,.,五、国内外商品化气相色谱,1.气相色谱仪器图片,.,微型便携式气相色谱仪,整机性能指标：主机重量3kg，包括电池和气源10kg。安全储氢气源系统a）柱上加热系统:温度范围环境温度至250升温速度110/秒b）微型FID检测器：灵敏度510-11g/s线性范围106加热温度250,1.气相色谱仪器图片,.,室内装饰、农药监控的重要性,近期，国家有关部门对控制建筑材料、室内装饰材料和家具等释放的苯系芳烃、甲醛等有害气体相当重视，并制定了GB50325-2001民用建筑工程室内环境污染控制规范。此外，农药残留检测问题在我国也已经受到了关注，农药残留问题不仅对我国农产品出口进入国际市场事关重要，而且是关系到我国广大消费者健康的重大问题。,可快速定量检测农副产品中数种常见农药的专用气相色谱仪；可现场测定材料释放苯系芳烃有毒化合物的专用气相色谱仪。,.,微型便携式气相色谱仪应用领域,1）建筑装饰材料、家具释放的有毒、有害气体现场检测，办公大楼，居室内空气监测；2）食品、农副产品、绿色蔬菜中农药残留等现场检测；3）公共安全：毒品、刑侦、药物现场检测，易燃物、爆炸物及其残留物现场分析；4）军事方面，对战地化学物质分析测试；5）疾病连续、疾病实时、现场诊断仪等系列仪器。对现场实时测试、突发事件的监测处理有不可替代的作用。,.,2.国内主要气相色谱厂家,鲁南瑞虹化工仪器公司（控温精度0.1oC）温岭福立分析仪器公司（实验室及工业用气相色谱仪）北京北分瑞利分析仪器公司（引进美国瓦里安公司技术）北京东西电子技术研究所上海科创色谱仪器公司南京分析仪器厂以上仪器的价位35000￥/台（最低配置）,.,3.国外主要气相色谱厂家,安捷伦科技有限公司Agilent美国瓦里安技术中国有限公司日本岛津公司美国热电公司（控温精度0.001oC）以上仪器的价位100000￥/台（较低配置）,.,六、气相色谱基本术语,典型的色谱图：记录仪记录的信号时间曲线曲线（横、纵坐标？）往色谱仪中注入带有少量空气的单一样品时，得到右图所示的色谱图。,1、基线：当没有样品进入色谱检测器时，噪声随时间变化的曲线，一般是一条直线？叫做“基线”，h为峰高基线漂移、基线噪声,.,2、保留值retention,（1）时间表示的保留值保留时间（tR）：组分从进样到柱后出现浓度极大值时所需的时间死时间（tM）：不与固定相作用的气体（如空气）的保留时间调整保留时间（tR）：tR=tRtM（扣除死时间后的保留时间),.,2、保留值retention,（2）用体积表示的保留值死体积（VM）：填充后柱管内固定相颗粒间所剩留的体积、色谱仪中管路和连接头间的空间以及检测器的空间的总和VM=tMqV,0qV,0为柱出口处的载气体积流量，单位：mL/min,保留体积（VR）：从进样开始到柱后被测组分出现浓度最大值时所通过的载气体积VR=tRqV,0注意：VR与载气流量无关！调整保留体积(VR)：VR=VRVMVR与载气流量？,.,2、保留值retention,试样中各组分在色谱柱中的停留时间或将组分带出色谱柱所需流动相体积的数值在一定的固定相和操作条件下，任何物质都有确定的保留值用作定性分析的参数调整保留值tRVR更合理反映出被测组分的保留特性,.,相对保留值r21（选择性系数）,组分2与组分1调整保留值之比：相对保留值可以消除某些操作条件（柱长、柱径、填充情况、流动相流速）对保留值的影响（实验条件对保留值的影响在分子分母中均存在）只与柱温和固定相性质有关，与其他色谱操作条件无关,表示了固定相对这两种组分的选择性，是色谱定性分析的重要参数。,.,3