第1章 应用化学反应动力学及反应器设计基础

.,第一章应用化学反应动力学及反应器设计基础,第一节化学反应和工业反应器的分类第二节化学计量学第三节加压下气相反应的反应焓和化学平衡常数第四节化学反应速率及动力学方程第五节温度对反应速率的影响及最佳反应温度第六节反应器设计基础及基本设计方程第七节讨论与分析,.,第一节化学反应和工业反应器的分类,一、化学反应分类二、工业反应器的分类1.按操作方法分类2.按流动模型分类3.按结构型式分类,.,一、化学反应分类,按反应特性分类：机理，可逆性，分子数，级数，热效应按反应过程的条件分类：均相；非均相（催化非催化），如：气固相催化反应，气液相反应。温度，压力，操作方式化学反应按功能的共性归类，称为化学反应单元,.,.,一、化学反应分类,.,第一节化学反应和工业反应器的分类,一、化学反应分类二、工业反应器的分类1.按操作方法分类2.按流动模型分类3.按结构型式分类,.,二、工业反应器的分类,现代大型化工厂的外貌特征：厂房毗连，设备庞大，高塔林立，管道纵横。设备和管道交错复杂。其中，化学反应器是化工厂的核心设备。用来实现化学变化的设备反应器按反应物料的相态进行分类，可有均相反应器和非均相反应器两大类。按反应物料流型进行分类，可大约将反应器分为平推流，全混流，非理想流动反应器三大类。,.,1、按反应相态，可分为均相和非均相反应器。常见的均相反应器是气相均相反应器和液相均相反应器；常见的非均相反应器有气固相、气液相、液固相和气液固相反应器。2、按反应器与外界换热方式，可分为等温、换热和绝热反应器。3、按流动状态，可分为理想流动和非理想反应器。4、按加料方式，可分为间歇、半间歇和连续流动反应器。5、按反应器结构，可分为釜式、管式和塔式。,.,1.按操作方法,间歇，连续，半连续,.,T,Z,间歇反应器物料浓度与时间有关连续反应器物料浓度与位置有关,.,3.按流动模型分类,停留时间：流体从进入反应器系统到离开反应器系统总共经历的时间，即流体从系统的进口到出口所耗费的时间。反应物料在反应器内停留时间越长，反应进行得越完全。,对于间歇反应器，在任何时刻下反应器内所有物料在其中的停留时间都是一样，不存在停留时间分布问题。对于流动系统，由于流动是连续的，而流体分子的运动是无序的，所有分子都遵循统一途径向前移动是不可能的，因此存在停留时间分布.,不同的质点在反应器中的停留时间不同，形成停留时间分布RTD(residencetimedistribution)。,两个概念,.,.,寿命反应物料质点从进入到离开反应器时的停留时间，是对已经离开反应器的物料质点而言的。年龄仍然停留在反应器中的质点的停留时间。是对仍留在反应器中的物料质点而言的。相互联系：寿命是指反应器出口流出流体的年龄。,！停留时间分布一般指寿命分布,.,寿命反应物料质点从进入到离开反应器时的停留时间，是对已经离开反应器的物料质点而言的。年龄仍然停留在反应器中的质点的停留时间。是对仍留在反应器中的物料质点而言的。相互联系：寿命是指反应器出口流出流体的年龄。,！停留时间分布一般指寿命分布,.,3.按流动模型分类,流动模型是连续流动反应器中流体流经反应器的流动和返混的模型。,理想流动模型,平推流反应器（完全没有返混）Plugflowreactor（PFR）全混流反应器（返混为极大值）Mixedflowreactor（MFR）ContinuousStirredTankReactor(CSTR),.,假设：反应物以稳定流量流入反应器，在反应器中平行的像气缸活塞一样向前移动,沿着物料流动方向，温度、浓度不断变化垂直于物料流动方向截面上的物料参数相同所有物料质点在反应器中具有相同的停留时间（寿命）反应器中不存在返混（年龄不同的质点不混合）,特点：,.,.,假设：反应物流以稳定流量流入反应器，在反应器中，刚进入的新鲜物料与存留在反应器中的物料瞬间达到完全混合。,反应器中所有空间位置的物料参数一致，等于反应器出口处的物料性质返混为极大值（年龄不同的质点完全混合），物料质点在反应器中形成停留时间分布（寿命）,特点：,.,宏观停留时间,.,.,4.按反应器的类型分类,管式反应器,釜式反应器,塔式反应器,板式塔,填料塔,气-液,.,固定床反应器,流化床反应器,床式反应器,气-固,.,移动床反应器,滴流床反应器,浆态床反应器,气-液-固,.,反应器图片,.,本节内容回顾,一、化学反应分类1.按反应的化学特性分类2.按反应过程分类二、工业反应器的分类1.按反应物料的相态分类2.按操作方法分类3.按流动模型分类4.按结构型式分类,.,2.按流动模型分类,停留时间分布RTD(residencetimedistribution)返混BackMixing,.,2.按流动模型分类,理想流动模型和非理想流动模型活塞流反应器Plugflowreactor（PFR）全混流反应器Mixedflowreactor（MFR）ContinuousStirredTankReactor(CSTR),.,按结构型式分类,3.,.,化工厂图,.,.,化工设备,.,常见反应器,用来实现化学变化的设备过程工业中的核心装置，其性能对生产过程的影响举足轻重。裂解炉搅拌釜式反应器多釜串联反应器气液相塔式反应器固定床反应器流化床反应器气液固三相反应器,.,.,第二节化学计量学,化学计量学(stoichiometry)是以化学反应式形式表达的质量守恒定律，用于计算某一时刻的化学组成和各组分的数量变化。(notchemometrics)对化学反应过程各参数进行计量,.,-metrymeasuremeter-metre,-o-用来构成带有-cracy,-logy,-meter等希腊系词尾的派生词,现亦可用来构成拉丁及其他语系词尾的派生词,如:technocracy,technology,speedometer，democracy,stoichiometry,chemometrics,TopologybiologyMeteorologyGeologyHydrologyPhysiologyVirologyEcologyZoologyPhysiology,.,一、化学计量式(stoichiometricequation),表达反应组分间的数量关系（有别于chemicalequation，拉瓦锡首创）,反应物取负值，生成物取正值。,N23H22NH3=0,SO20.5O21.5SO30,.,一、化学计量式(stoichiometricequation),如果有m个反应同时进行，则第j个反应和总反应的化学计量式可分别表达为：,反应物取负值，生成物取正值,.,二、反应程度、转化率及化学膨胀因子,1反应程度extentofreaction,反应物取负值，生成物取正值。,.,二、反应程度、转化率及化学膨胀因子,2转化率conversion,.,二、反应程度、转化率及化学膨胀因子extentofreaction,conversion,chemicalexpansionfactor,2SO2O22SO3已知进料SO2为3mol，O2为2mol（）当SO2反应1mol时，计算体系物质总量的变化；（）当SO2反应3mol时，计算体系物质总量的变化；（）当SO2转化率达到0.6时，计算体系物质总量的变化。,.,二、反应程度、转化率及化学膨胀因子extentofreaction,conversion,chemicalexpansionfactor,3化学膨胀因子chemicalexpansionfactor每转化掉1mol的反应物A时，反应混合物物质的量的变化，用符号表示。,对于反应：,.,3化学膨胀因子chemicalexpansionfactor,在恒温恒压下进行,注意：当系统中含有惰性成分i时,.,3化学膨胀因子chemicalexpansionfactor,Expansionratio膨胀率,盖吕萨克定律：,.,3化学膨胀因子chemicalexpansionfactor,膨胀率的意义：当转化率xA变化到1时，引起体系物质的量（体积）的变化率。不仅考虑了反应的计量关系，而且考虑了是否存在惰性物料。,.,3化学膨胀因子chemicalexpansionfactor,.,标准状况下，100L进入SO2氧化器的气体组成（摩尔分数）为SO2:3.07%;SO3:4.6%;O2:8.44%;N2:83.89%反应器出料中SO2的含量为1.5%，试计算反应进度和SO2的转化率。,例题,.,标准状况下，100L进入SO2氧化器的气体组成（摩尔分数）为SO2:3.07%;SO3:4.6%;O2:8.44%;N2:83.89%反应器出料中SO2的含量为1.5%，试计算反应进度和SO2的转化率。,解：,SO20.5O2SO30,例题,.,标准状况下(等温等压），100L进入SO2氧化器的气体组成（摩尔分数）为SO2:3.07%;SO3:4.6%;O2:8.44%;N2:83.89%离开反应器的气体中SO2的含量为1.5%，试计算反应进度和SO2的转化率。,解：,SO2+0.5O2SO3,例题,.,三、多重反应系统中独立反应数的确定,Simpleandcomplexreactionsystem单一反应(singlereaction)简单反应体系一个参数即可决定组成多重反应(multiplereactions)复杂反应体系需要多个参数所需的参数个数=独立反应数。,.,所需的参数个数=独立反应数。独立反应组中任一反应，均不能由其他反应线性组合而得到。例（非独立反应组）：CH4+H2OCO+3H2CH4+2H2OCO2+4H2CO+H2OCO2+H2,三、多重反应系统中独立反应数的确定,.,独立反应组线性无关组,用向量表示化学反应,三、多重反应系统中独立反应数的确定,.,求反应体系中独立反应的一般方法有:观察法。适用于反应数较少的体系计量系数矩阵法原子矩阵法,三、多重反应系统中独立反应数的确定,.,例：CH4+H2OCO+3H2CH4+2H2OCO2+4H2CO+H2OCO2+H2可以看出，（1）（3）（2）,三、多重反应系统中独立反应数的确定,.,计量系数矩阵法,写成矩阵,秩k=2,有两个独立反应：CH4H2O+CO+3H2=0H2OCO+CO2+H2=0,CH4+H2OCO+3H2CH4+2H2OCO2+4H2CO+H2OCO2+H2,矩阵中不为零的子式的最大阶数，叫做A的秩,.,原子矩阵法,体系含有CO,H2O,H2,CH4,CO2等5个组分,其原子矩阵为：,独立反应数组分数原子矩阵的秩,.,56,矩阵的秩,有r阶子式不为0，任何r+1阶,记作R(A)或秩(A)。,子式(如果存在的话)全为0,定义：,称r为矩阵A的秩，,矩阵行向量组的秩=矩阵列向量组的秩=矩阵的秩,三秩相等：,.,57,子式判别法(定义)。,例1,设,为阶梯形矩阵，,求R(B)。,解,存在一个二阶子式不为0，而,任何三阶子式全为0，,则R(B)=2.,结论：阶梯形矩阵的秩=台阶数。,.,原子矩阵法,体系含有CO,H2O,H2,CH4,CO2等5个组分,其原子矩阵为,行初等变换：,.,原子矩阵法,CH4=（4）H2+（1）CO2+（2）H2O,CO=（1）H2+（1）CO2+（1）H2O,CH4+2H2O=4H2+CO2CO+H2O=H2+CO2,.,原子矩阵法,体系含有CO,H2O,H2,CH4,CO2,N2等6个组分,其原子矩阵为行初等变换后：,于是获得：CH4=4H2+CO2-2H2OCO=H2+CO2-H2O,.,四、多重反应的收率及选择率YieldSelectivity,多重反应是指有多个反应同时进行的体系同时反应：Simultaneousreactions连串反应：Consecutivereactions平行反应：Parallelreactions复合反应（平行连串反应）Combinationreactions,.,.,多重反应举例,氧与氨苯氧化制顺酐CO加氢乙烯氧化,.,氨的氧化,.,氨的氧化,FriedrichWilhelmOstwald(2September18534April1932)NobelPrize1909,.,苯氧化制顺酐,.,CO加氢、乙烯氧化,.,选择率和收率的定义,关键组分keycomponent,A,L,M,A,.,选择率和收率的定义,对于单一反应，收率等于转化率，而选择率等于1转化率是针对反应物的，而收率选择率则是针对目的产物的。,.,选择率和收率的定义,关键组分keycomponent,.,例：乙烯氧化生成环氧乙烷，进料：乙烯15mol，氧气7mol,出料中乙烯为13mol,氧气为4.76mol,试计算乙烯的转化率，环氧乙烷的收率及选择率。解：C2H40.5O2C2H4OC2H43O22CO22H2OxA=(15mol13mol)/15mol=0.133第一个反应所消耗的乙烯转化的乙烯S第二个反应所消耗的乙烯转化的乙烯（1S）故有：2molS0.5+2mol(1S)3=7mol4.76mol知：S=0.752Y=第一个反应所消耗的乙烯加入的乙烯总量（15mol）故Y(20.752)15=0.100或YxAS=0.100,.,第四节化学反应速率及动力学方程,速率（度）：快慢的程度强度量、广延量单位反应体积内（单位反应区域内）的速率。,?,.,一、间歇系统及连续系统的化学反应速率,！上式右端的负号是针对反应物；对于生成物，则不加此负号。,（138）,1.反应速率的表示方式平均速率表达式瞬时速率表达式,.,一、间歇系统及连续系统的化学反应速率,当反应是在相界面上（如固体催化剂表面上）进行时：,.,一、间歇系统及连续系统的化学反应速率,间歇系统BATCHSYSTEMS通常可作等容处理：,物别强调上式表达反应速率的前提：等容过程。对于变容过程，上式就不能表达反应速率。,.,一、间歇系统及连续系统的化学反应速率,.,一、间歇系统及连续系统的化学反应速率,对连续系统FLOWSYSTEMS，反应速率可表示为单位空间上某一反应物工产物的摩尔流量的变化,摩尔流量摩尔数,.,NI,NI+dNI,dVR,Ni作为生成物则Ni作为反应物则,.,一、间歇系统及连续系统的化学反应速率,反应体积固相质量反应表面积三者关系,inner,.,空间速度接触时间（空时）和空速,空时SpaceTime空速SpaceVelocity(SV)接触时间和空间速度,处理一个VR体积的物料所需要的时间,空时的倒数。即单位反应体积所能处理的物料量,空速能表达反应器生产强度的大小,.,空时SpaceTime空速SpaceVelocity(SV)接触时间和空间速度,处理一个VR体积的物料所需要的时间,空时的倒数。即单位反应体积所能处理的物料量,空速能表达反应器生产强度的大小,L,vo=uA,u,.,一、间歇系统及连续系统的化学反应速率,用转化率作变量表示速率,作业：P44，习题11,.,二、动力学方程,特定反应体系通常可以将温度与浓度施行变量分离：,.,二、动力学方程,基元反应，可以根据质量作用定律得出某些非基元反应，也可以通过其反应机理而分析推理得出。一般情况下的非基元反应，可由实验确定。常见的动力学方程有幂函数型及双曲型,.,Lawofmassaction,ClaudeLouisBerthollets(1801),vantHoff(1877),C.M.GuldbergandP.Waage(1864),质量作用定律,贝托雷or贝索勒,.,二、动力学方程,常见的动力学方程有幂函数型及双曲型上式中的各个幂次不是独立的。因为当反应达到平衡时，反应速度为零，即：同时，由热力学知：,.,三、温度对反应速率常数的影响,温度对反应速率（总包速率）的影响可分为以下几种类型,纵坐标：反应速率横坐标：温度,.,SvanteAugustArrhenius(19February18592October1927)NobelPrize1903,JacobusHenricusvantHoff,Jr.(30August18521March1911)NobelPrize1901,FriedrichWilhelmOstwald(2September18534April1932)NobelPrize1909,物理化学三剑客,thethreemusketeersofphysicalchemistry,.,JacobusvantHoff(left)andWilhelmOstwald,.,三、温度对反应速率常数的影响,VantHoff规则：温度升高10度，速率增加24倍Arrhenius公式频率因子和指数因子，活化能activationenergy,.,三、温度对反应速率常数的影响,1/T,lnk,截距指前因子、斜率活化能,log-linearmodel,.,kBBoltzmannconstant,LudwigEdwardBoltzmann，1844年2月20日-1906年9月5日,波尔兹曼能量分布律,In2016theCODATAacceptedvaluewas：1.38064852(79)1023JK1,.,.,.,kB=1.38064852(79)10-23J/K,能量大于等于的粒子所占的分数：,能量介于之间的粒子分率：,.,BoltzmannDistribution分子能量的最可几分布大于某个能级的粒子所占的百分数：,kB=1.3806505(24)10-23J/K,.,最可几分布,左家和右家各持几张红心？32：67.8%41：28.3%50：3.9%32分布为最可几分布,ContractBridge,.,速率常数与活化能及温度的关系,.,其中微分式的阿累尼乌斯公式与化学热力学中的VantHoff方程极为相似，这不是偶然的。VantHoff方程描述可逆反应化学反应平衡常数与温度的关系：,VantHoff方程,Arrhenius公式,.,吉布斯亥姆霍霍兹方程,.,对于反应,反应速率：,两边取对数并对温度求导,其机理：,为与温度无关的常数,VantHoff方程,其中：,.,对于可逆反应,两边对温度求导数，,上式左端代入Arrhenius公式，右端代入VantHoff公式，则可以得到正、逆反应活化能与化学反应热效应的关系式,或:,即可逆反应的逆反应活化能与正反应活化能之差等于反应的热效应。,.,由阿累尼乌斯方程可总结出温度与反应速率常之间有如下关系。第一、反应速率对反应温度的变化极为敏感，温度提高则反应速率显著加快。在一定温度范围内，温度每升高10，反应速率约增大24倍。第二、根据式，之间系呈线性关系，这是实验上测定活化能及频率因子的理论依据。第三、活化能越高，反应速率常数越小，化学反应就越缓慢。一般化学反应的活化能约为41044105J/mol，多数在61042.4105J/mol之间，小于此范围的化学反应，往往快到不易测定，大于此范围的化学反应极为缓慢，一般必须通过添加催化剂，降低反应的活化能才能获得有实践意义的反应速率。,.,第四、关于反应速率随温度变化的灵敏性，有两个结论：（）温度越低，则灵敏性越高；（）活化能越高，灵敏性越高。关于这一结论，说明如下。,由Arrhenius公式的微分形式：,.,三、反应速率常数影响的异常现象（1）,lnk,1/T,传质作用影响：表观活化能随温度升高而降低,.,三、反应速率常数影响的异常现象（2）,生产硝酸过程：,4NH3+5O24NO+6H2O2NO+O2=2NO23NO2+H2O=2HNO3+NO,温度升高后，“反应速率常数k1”下降？,反应机理影响：,.,三、反应速率常数影响的异常现象,2NO+O2=2NO2,2NO=(NO)2(NO)2+O2=2NO2,很快控制步骤,平衡近似法：,.,催化剂性能发生变化,三、反应速率常数影响的异常现象（3）,2SO2+O2=2SO3,.,第五节温度对反应速率的影响及最佳反应温度,一、温度对单一反应速率的影响及最佳温度曲线1.温度对不同类型单一反应速率的影响（1）不可逆反应（2）可逆吸热反应（3）可逆放热反应2.可逆放热反应的最佳温度曲线二、温度对平行反应和连串反应速率的影响1.平行反应2.连串反应,.,第五节温度对反应速率的影响及最佳反应温度,一、温度对单一反应速率的影响及最佳温度曲线1.温度对不同类型单一反应速率的影响（1）不可逆反应尽可能高的温度下反应，以提高反应速率。受限：催化剂，高温材料，供热，付反应等,.,随温度的升高，k1升高，升高，也升高总的结果，随温度的升高，总的反应速率提高。因此，对于可逆吸热反应，也应尽可能在较高温度下进行，这样既有利于提高平衡转化率，又可提高反应速率。同样，也应考虑一些因素的限制。,（2）可逆吸热反应,.,例如，天然气的蒸汽转化反应是可逆吸热反应，提高温度有利于提高反应速率并提高甲烷的平衡转化率，但考虑到设备材质等条件限制，一般一段转化炉内温度小于800-850。,.,（3）可逆放热反应reversibleexothermicreaction,随温度的升高，k1升高，降低，也降低。总的结果，反应速率受两种相互矛盾的因素影响。,.,.,reversibleexothermicreaction,0.0,0.20,0.40,0.60,0.80,x,r(x,T),.,最佳温度曲线Optimaltemperatureprofile:,转化率,最佳温度,最佳温度,转化率,.,.,.,.,二、可逆放热反应的最佳温度曲线,最佳温度曲线的求解：,.,二、可逆放热反应的最佳温度曲线,.,最佳温度曲线Optimaltemperatureprofile:,最佳温度,转化率,最佳温度曲线,平衡温度曲线,.,二、温度对平行和连串反应速率的影响,1、平行反应当反应组分A2大大过量可以求得：,.,二、温度对平行和连串反应速率的影响