分子结构剖析.ppt

,第3章化学键与分子结构,9.1化学键9.2价键理论9.3价层电子对互斥理论9.4分子轨道理论,9.5键参数9.6分子的极性和分子间力9.7离子极化9.8晶体的内部结构,从原子结构的观点来看，除稀有气体以外，其他原子都不是稳定的结构。因此，物质不可能以孤立的原子存在，而是以分子或晶体的形式存在。分子是参与化学反应的基本单元，物质的性质主要决定于分子的性质，而分子的性质又是由分子的内部结构决定的。因此，探索分子的内部结构对于了解物质的性质和化学反应规律具有重要的意义。,离子键,9.1化学键,一、离子键理论的基本要点1、离子键靠正负离子的静电引力而形成的化学键2、离子键理论的基本要点a.活泼金属原子失去最外层电子，形成稳定电子结构的带正电的子；b.活泼非金属原子得到电子，形成稳定电子结构的带负电的离子；c.正、负离子之间由于静电引力作用而形成稳定的结合体。3、离子键的主要特征没有方向性、没有饱和性,二、决定离子化合物性质的因素离子的特征1、离子半径(1)定义：正、负离子看成互相接触的两个球体，两个原子核间的平衡距离等于两个离子半径（ionicradius）,(2)变化规律a.同族元素离子半径自上而下递增b.同一周期的正离子半径随离子电荷增加而减少负离子半径随离子电荷增加而增大c.同一元素负离子半径大于原子半径正离子半径小于原子半径正电荷越高，半径越小d.离子半径越小，离子间吸引力越大，相应化合物的熔点越高,2、离子的电荷原子在形成离子过程中，失去或获得的电子数离子电荷高，离子间的静电引力强，相应化合物的熔点就高3、离子的电子构型2电子构型8电子构型18电子构型18+2电子构型917电子构型,离子构型对化合物性质有一定影响,三、晶格能（U）1、定义：气态正离子和气态负离子结合成1mol离子晶体时所释放的能量2、波恩哈伯（Born-haber）循环计算晶格能,带入得：U=-907.5kJmol-1,S：升华能108.8kJmol-1I：电离能502.3kJmol-1D：离解能153.2kJmol-1E：电子亲合能349.5kJmol-1H：的生成焓569.3kJmol-1U：晶格能,3、应用晶格能大小用来比较离子键的强度和晶体的牢固程度晶格能越大，表示结合力越强，晶体越牢固，熔点越高，硬度越大。,金属键,一、金属晶格,常见金属晶格,体心立方晶格原子配位数为8，空间利用率68%,面心立方晶格六方晶格,原子配位数为12，空间利用率74%,二、金属键理论1、金属晶体中，金属原子间的结合力称为金属键。金属键没有方向性和饱和性,2、金属键理论,改性共价键理论能带理论,3、金属键理论金属原子容易失去电子，在金属晶格中既有金属院子，又有金属离子，电子“自由电子”不停的运动，把金属的原子和离子“粘和”在一起，而形成金属键,这么大的相变焓，说明它不是范德华力,电负性差值只有x=0.97，说明不能形成离子键,晶体是体心立方晶体，排除了是共价键的可能,Li(g)Li(c),H=-161.5kJmol-1,周期表中80%的元素为金属元素，除汞外，其它金属室温下均为晶体.但它们的性质却显示出与离子型化合物和共价型化合物不同.前面已经讲过金属晶体是用等径圆球紧密堆积起来的.那么它们中间的化学键是什么呢？,反映出金属锂的化学键：,因此，我们把金属中自由电子与金属正离子之间的作用力叫做金属键.,例如对于金属锂：,金属键（metallicbond）,过去，我们常常用“改性共价键”来描述金属键，认为金属原子和金属正离子沉浸在“电子海(electronsea)”中.分子轨道理论将金属晶体看作一个巨大分子，结合在一起的无数个金属原子形成无数条分子轨道，某些电子就会处在涉及构成整块金属原子在内的轨道.这样就产生了金属的能带理论（金属键的量子力学摸型）.,能带理论中的一些重要概念：,能带(energyband):一组连续状态的分子轨道,导带(conductionband):电子在其中能自由运动的能带,价带(valenceband):金属中最高的全充满能带,金属的能带理论（energybandtheory）,禁带(forbiddenenergygap):能带和能带之间的区域,由s轨道形成的能带称s能带,由p轨道形成的能带称p能带,价电子层的空轨道组成的能带称为空带,充有价电子的轨道所组成的能带称为价带,价带与空带之间的能级差为禁带,金属能带理论的应用-物质的导电性物质导电与否取决于它的能带结构。,价带为半满状态，,空带和价带能量很相近，甚至能发生重叠,施加较低电压，电子就容易移动,（a）导体：,金属能带理论的应用-物质的导电性,价带为满带,禁带很宽,（b）非导体,电子无法自由移动,金属能带理论的应用-物质的导电性,（C）半导体,价带为满带,禁带很狭,通过加热或其他方法，满带的电子可以被激发到空带，施加电压，电子就可以移动而导电。,能带理论的基本要点：,（1）成键时价电子必须是“离域”的，所有的价电子应该属于整个金属晶格的原子所共有；,（2）金属晶格中原子很密集，能组成许多分子轨道，而且相邻的分子轨道间的能量差很小，以致形成“能带”；,（3）“能带”也可以看成是紧密堆积的金属原子的电子能级发生的重叠，这种能带是属于整个金属晶体的；,（4）以原子轨道能级的不同，金属晶体中可有不同的能带，例如导带、价带、禁带等；,（5）金属中相邻的能带有时可以互相重叠.,金属锂的能带结构,两个锂原子的两条2s轨道组合成一条成键和一条反键轨道.既然分子轨道数等于参与组合的原子轨道数，3个、10个，n个锂原子就应产生3条、10条、n条轨道.由于这些轨道处于许多不同的能级，成键轨道间的能量差和反键轨道间的能量差随着原子数的增多都变得越来越小而形成能带.由于每个锂原子只有1个价电子，该离域轨道应处于半满状态.电子成对地处于能带内部能级最低的轨道上，使能级较高的一半轨道空置.在充满了的那一半能带的最高能级上,电子靠近能量较低的空能级,从而很容易离开原来能级,进入能量略高的空能级.,固体根据能带理论的分类,Question,金属Mg由s轨道组合而成的导带已填满电子，但它仍是导体.为什么？,能带理论认为,Mg原子的3p空轨道形成一个空能带，该能带与3s能带发生部分重叠.这样一来，3s能带上的电子就可向3p能带移动了.因而事实上金属镁的确能导电.,氢键,一、氢键的形成是构成的分子中电负形相差很大，使共用电子对强烈地偏向一方而引起的分子间的作用力用表示、代表、二、氢键的特点、具有方向性和饱和性、是一种弱键，略小于化学键，但稍大于范德华力FHFOHONHFNHONHN三、氢键形成对物质的影响、化合物的沸点和熔点显著升高、影响物质的溶解度及液体的密度溶解度增大、密度增大,9.2价键理论9.1.1共价键的本质与特点9.1.2共价键的键型9.1.3杂化轨道,9.1价键理论,9.1.1共价键的本质与特点,价键理论是在Lewis共价键理论基础上发展起来的，它假定分子是由原子组成的，原子在未化合前含有未成对电子，这些未成对的电子，如果自旋相反的话，可以两两偶合构成“电子对”，每一对电子的偶合就形成一个共价键。价键理论的方法和Lewis的电子配对法不同，它是以量子力学为基础的。,9.1价键理论,通过H2分子的能量E与核间距R之间的关系曲线图，可以说明H原子形成共价键的条件。,1.量子力学处理H2分子的结果,如果两个H原子的成单电子自旋方向相反，当它们靠近时，随着R的减少，两个原子1s轨道互相重叠，两核间的电子云密度增大，体系的能量降低，形成H2分子。,9.1价键理论,如果两个H原子的电子自旋方向相同，当它们靠近时，则两核间的电子云密度减小，增大了两核间的斥力。体系的能量高于单独存在的H原子能量之和，这就意味着它们不可能结合成H2分子。,9.1价键理论,共价键的本质原子轨道重叠，核间电子概率密度大吸引原子核而成健。,9.1价键理论,2.价键理论基本要点与共价键的特点,价键理论基本要点：,键合原子双方各提供自旋方式相反的未成对价电子用以成键；成键双方的原子轨道尽可能最大程度地重叠。,9.1价键理论,共价键的特点：,饱和性：每个原子成键的总数是一定的，一个原子所能形成共价键的数目等于该原子中未配对电子的数目。方向性：两个原子形成共价键时，往往只能沿着一定的方向结合，因为成键要求原子轨道最大重叠。,9.1价键理论,F：1s2s2p22p22p1,H：1s,例1：HF分子的形成,9.1价键理论,例2:He：1s，其中无未配对电子。故不存在He分子,在原子轨道中，除了s轨道是球形外，其他的p、d、f轨道在空间都有一定的伸展方向。因此，除了s轨道与s轨道成键没有方向限制外，其他原子轨道只有沿着一定的方向才能进行最大程度的重叠。,9.1价键理论,例：HCl的形成H：1S1Cl：1S22S22P63S23P5,3s2,3py2,3px2,3pz1,9.1价键理论,(a)满足轨道最大重叠原理（方位，符号）(b)、(c)、(d)不满足轨道最大重叠原理,可见，所谓共价键的方向性是指一个原子与周围原子形成共价键时有一定的角度，它与成键时要求原子轨道最大重叠有关。,9.1价键理论,9.1.2共价键的键型,（1）键：原子轨道沿核间联线方向进行同号重叠(头碰头重叠),s-s(H2)s-p(HCl),9.1价键理论,p-p(Cl2),9.1价键理论,例：Cl2Cl:3s23p5,9.1价键理论,（2）键：原子轨道在核间联线两侧进行同号重叠(肩并肩重叠),9.1价键理论,例：N2N:2s22p3,9.1价键理论,结论：键比键稳定双键中有其中一个是键，另一个是键；三键中一个是键，两个是键；至于单键则都是键。,9.1价键理论,共价键中共用的两个电子通常由两个原子分别提供，但也可以由一个原子单独提供一对电子，由两个原子共用。凡共用的一对电子由一个原子单独提供的共价键叫做配位共价键，简称为配位键（coordinationbond）。以“”表示，方向是从提供电子对的原子指向接受电子对的原子。,(3)配位共价键,9.1价键理论,C,O,例：CO的形成,9.1价键理论,很多无机化合物的分子或离子都有配位键。,形成配键必须同时具备两个条件：,成键原子一方有孤对电子另一方有空轨道,9.1价键理论,价键理论比较简明地阐明了共价键的形成过程和本质，并成功地解释了共价键的方向性和饱和性等特点，但在解释分子的空间构型方向却遇到了一些困难。,LinusPauling(1901-1994),9.1价键理论,CH4分子构型,实验测定结果表明:CH4分子是正四面体构型，C位于四面体的中心，4个H原子占据四面体的4个顶点。分子中形成了4个稳定的C-H键，键角HCH=109028，4个键的强度相同，键能均为411kJmol-1。,9.1价键理论,但是根据价键理论，由于C原子的电子层结构为：1s22s22px12py1，只有2个未成对电子，所以它只能与2个H原子形成2个共价键。如果考虑将C原子的1个2s电子激发到2pz轨道上去，则有4个成单电子（1个2s电子和3个2p电子），它可与4个H原子的1s电子配对形成4个C-H键。但由于C原子的2s电子和2p电子的能量是不同的，且3个p轨道是相互垂直的，那么这4个C-H键应当不是等同的，这与实验事实不符，这是价键理论解释不了的。为了解释多原子分子的空间结构，Pauling于1931年在价键理论的基础上提出了杂化轨道理论。,9.1价键理论,9.1.3杂化轨道1.杂化与杂化轨道杂化：在形成分子时，由于原子的相互影响，若干不同类型、能量相近的原子轨道混合起来，重新组合成一组新轨道的过程。所形成的新轨道杂化轨道杂化轨道与其他原子的原子轨道重叠形成化学键。,9.1价键理论,例如：CH4分子形成的大致过程如下：,C：,在形成CH4分子时，由于C原子的1个2s电子可被激发到2p空轨道，1个2s轨道和3个2p轨道杂化形成4个能量相等的sp3杂化轨道。4个sp3杂化轨道分别与4个H原子的1s轨道重叠成键，形成CH4分子。所以4个C-H键是等同的。,9.1价键理论,杂化轨道理论认为：在形成分子时，通常存在激发、杂化、轨道重叠等过程。但应注意，原子轨道的杂化，只有在形成分子的过程中才能发生，而孤立的原子是不可能发生杂化的；只有能量相近的原子轨道才能发生杂化。,9.1价键理论,2.杂化轨道的类型s-p型杂化：sp、sp、sps-p-d型杂化：dsp2、d2sp3、sp3d2,9.1价键理论,杂化前后轨道数目守恒，即参与杂化的原子轨道数等于形成的杂化轨道数。杂化后轨道伸展方向，形状发生改变。杂化轨道呈对称性分布,以使成键电子之间的排斥力最小。,9.1价键理论,1.sp杂化,sp杂化轨道是由1个ns轨道和1个np轨道组合而成的。其特点是每个sp杂化轨道含有1/2s和1/2p轨道的成分。sp杂化轨道间的夹角为1800，呈直线形。,例：BeCl2分子,Be：1s22s22p01s22s12p1sp杂化,9.1价键理论,2.sp2杂化,sp2杂化轨道是由1个ns轨道和2个np轨道组合而成的。其特点是每个sp2杂化轨道含有1/3s和2/3p轨道的成分。sp2杂化轨道间的夹角为1200，呈平面三角形。,9.1价键理论,9.1价键理论,例：BF分子B：1s2s2p11s2s12p2sp2杂化,9.1价键理论,9.1价键理论,3.sp3杂化,sp3杂化轨道是由1个ns轨道和3个np轨道组合而成的。其特点是每个sp3杂化轨道含有1/4s和3/4p轨道的成分。sp3杂化轨道间的夹角为109028，空间构型为正四面体型。,9.1价键理论,9.1价键理论,例：CH4分子的形成过程：C：2s22p22s12p3sp3杂化,9.1价键理论,9.1价键理论,4.不等性sp3杂化,.,9.1价键理论,小结：杂化轨道的类型与分子的空间构型,杂化轨道类型参加杂化的轨道杂化轨道数成键轨道夹角分子空间构型实例中心原子,直线形三角形四面体三角锥V型,9.1价键理论,9.3价层电子对互斥理论(VSEPR法),1.基本要点：,(1)分子或离子的空间构型与中心原子的价层电子对数目有关,9.2价层电子对互斥理论,(2)价层电子对尽可能远离，以使斥力最小,LP-LPLP-BPBP-BP,价层电子对间的斥力大小与价层电子对的类型有关，一般：,此外，斥力大小还与是否形成键，以及中心原子和配位原子的电负性有关，它们都影响着分子与离子的空间构型。,9.2价层电子对互斥理论,价层电子对互斥理论在预测一些分子或离子的空间构型方面比杂化轨道理论更加简便，它能根据分子式推出一般分子或离子的空间构型。与杂化轨道理论配合能方便地解释一般分子或离子的成键情况。,9.2价层电子对互斥理论,2.推断分子或离子的空间构型的具体步骤,(1)确定中心原子的价层电子对数以AXm为例(A-中心原子；X-配位原子)：,原则:A的价电子数=主族序数;,配体X:H和卤素每个原子各提供一个价电子,氧与硫不提供价电子;,正离子应减去电荷数,负离子应加上电荷数。,9.2价层电子对互斥理论,(2)确定价层电子对的空间构型：,VP=2直线形,VP=3平面三角形,VP=4正四面体,VP=5三角双锥,VP=6正八面体,A,A,A,A,A,:,:,:,:,:,:,:,:,:,:,:,:,:,:,:,:,:,:,:,:,9.2价层电子对互斥理论,(3)确定中心原子的孤对电子对数，推断分子的空间构型,LP=0，分子的空间构型=价层电子对的空间构型,例如：,9.2价层电子对互斥理论,LP0，分子的空间构型价层电子对的空间构型,6,9.2价层电子对互斥理论,孤对电子占据的位置：,VP=5，电子对空间构型为三角双锥，LP占据轴向还是水平方向三角形的某个顶点？原则：斥力最小。,例如：SF4VP=5LP=1,LPBP(90o)32,结论：LP占据水平方向三角形,稳定分子构型为变形四面体。,9.2价层电子对互斥理论,VP,LP,电子对的空间构型,分子的空间构型,5,5,5,1,2,3,例,三角双锥变形四方体SF4,三角双锥T形ClF3,三角双锥直线形XeF2,9.2价层电子对互斥理论,9.2价层电子对互斥理论,进一步讨论影响键角的因素：,键的存在，相当于孤对电子排斥成键电子，使键角变小。例如：,9.2价层电子对互斥理论,中心原子和配位原子的电负性大小也影响键角例如：,中心原子电负性大者，键角较大；配位原子电负性大者，键角较小。,9.2价层电子对互斥理论,当键合原子相同而中心原子不同时，则中心原子电负性越大，键对电子云将向中心原子移动，产生较大的排斥作用，键角将变大。,9.2价层电子对互斥理论,价层电子对互斥理论用于说明分子的空间构型简单、直观，但它只能作定性描述，得不出定量的结果。同时，该理论仍存在许多不足之处，对某些分子的构型无法解释。,9.2价层电子对互斥理论,价键理论的局限物质的顺磁性来源于分子或离子中存在未成对电子。按价键理论O2分子的结构应为：分子内部的电子都已配对，没有磁性，而根据磁性实验，测得氧分子为顺磁性物质。,9.2价层电子对互斥理论,9.3分子轨道理论,9.5分子轨道理论(MO法),9.3.1分子轨道9.3.2同核双原子分子9.3.3异核双原子分子,9.3.1分子轨道,分子轨道理论引入分子轨道的概念，认为：原子形成分子后，电子不再属于原子轨道而是在一定的分子轨道中运动。分子轨道组成分子就好象原子轨道组成原子一样，价电子不再认为定域在个别原子内，而是在整个分子中运动，可以按照原子中电子分布的原则来处理分子中电子的分布。,9.3分子轨道理论,例如：A+BAB根据薛定谔方程，A原子提供a原子轨道，B原子提供b原子轨道。分子轨道理论认为它们结合时形成了分子轨道，这种分子轨道也符合薛定谔方程，即分子轨道的波函数也是薛定谔方程的解。,9.3分子轨道理论,可以通过原子轨道的线性组合求得分子轨道的波函数：,9.3分子轨道理论,另外，可以算出这些分子轨道相应的能量EI和EII。所谓轨道能量指的是在该轨道中填入1个电子时系统能量的降低或升高。计算结果表明：EI低于A、B原子轨道的能量，而EII则高于A、B原子轨道的能量。,原子轨道,原子轨道,分子轨道,9.3分子轨道理论,成键三原则,1.能量相近2.对称性匹配3.最大重叠,9.3分子轨道理论,（1）能量相近条件只有能量相近的原子轨道才能有效地组合成分子轨道。为此，在分子轨道符号中须用下标注明对应的原子轨道的名称。,例：O：1s2s2pX2pY2pZO2O：1s2s2pX2pY2pZ,9.3分子轨道理论,（2）对称性匹配条件原子轨道组合成分子轨道时，波函数的同号部分(正与正、负与负)组合，就是对称性匹配，可形成成键分子轨道；若反号部分组合，就是对称性不匹配，形成反键分子轨道（*）。,9.3分子轨道理论,（3）最大重叠条件要求组成分子轨道的各个原子轨道尽可能多地重叠。根据原子轨道相互重叠的方式和程度大小，可以将分子轨道分为:分子轨道分子轨道,9.3分子轨道理论,例：,pX-pX分子轨道pY-pY（pZ-pZ）分子轨道,9.3分子轨道理论,原子轨道与分子轨道的形状,9.3分子轨道理论,9.3分子轨道理论,9.3分子轨道理论,(1)分子轨道能级图（对比原子轨道能级图）,9.3.2同核双原子分子,9.3分子轨道理论,H2分子：,9.3分子轨道理论,H2(1S)2,O2：,有两个三电子键，具有顺磁性,9.3分子轨道理论,B2：,9.3分子轨道理论,N2：,9.3分子轨道理论,9.3分子轨道理论,9.3.3异核双原子分子,当两个不同的原子结合成异核双原子分子时，用MO法处理在原则上与同核双原子分子一样，应遵循能量相近、最大重叠和对称性匹配三原则。例：COC：1S22S22P2O：1S22S22P4由于C和O原