CaF2含量对复合铁酸钙生成的影响毕业论文.doc

CaF2含量对复合铁酸钙生成的影响摘 要本文从烧结自身精料的角度出发，研究氟对包钢铁矿粉液相流动性、粘度、孔隙率、铁酸钙生成特性等烧结基础特性的影响。对实验中没有生成铁酸钙、如何改进实验和铁酸钙生成的条件进行讨论。采用微型烧结装置在温度1240，碱度2.0的条件下对4种不同氟含量的白云鄂博混合铁精矿进行了烧结基础特性的实验研究。结果表明：氟能使烧结液相的表面张力减小，明显降低液相的粘度；白云鄂博铁精矿的铁酸钙生成能力低；随着氟含量的增加，赤铁矿含量逐渐降低，磁铁矿含量有所增加，没有生成枪晶石；烧结矿宏观上呈现薄壁多孔结构，且随着氟含量的增加，薄壁大气孔的结构更加显著。白云鄂博铁精矿的特殊性表明，如果要生成更多的复合铁酸钙粘结相，应进一步提高烧结矿碱度，或者减少钾长石、钠辉石等复合脉石含量，则可促进复合铁酸钙的生成。 本课题研究结果有助于完善包钢特殊矿的烧结理论，改善烧结质量，优化烧结工艺过程，可为改善高炉原料条件及高炉的透气性，为开发优质、高产、低成本的烧结矿生产技术提供科学依据。关键词： 烧结矿；氟；烧结基础特性；铁酸钙AbstractFrom the aspect of beneficiated burden material in course of sintering,the influence of F on sintering basic characteristics of Baogang iron ore were studied in this paper,which included liquid phase fluidity ,viscosity,porosity and gennaratian of SFCA.Make a discussion of the experiment did not produce SFCA;how to improve the experimental and the condition of SFCA generated.The sintering basic characteristics of four kinds of Baiyunebo rion ores with different F content are investigated by a mini-sinstering test device in basicity 2.0 temperature 1240. It was found that F can lower surface tension and viscosity of liquid phase obviously .The generation of SFCA of Baiyunebo iron ore is poor. With increase of F content, hematite content decreased slowly, magnetite content increased slowly too, no generation of cuspidine. The sinter shows Thin walled porous on the macrostructure, and with increase of F content,it will be more obviously .The particularity of Baiyunebo iron ore shows that if you want togenerate more binder SFCA,should be in high basicity,or reduction of the gangue can improve the formation of SFCA.This paper is favor of completing sintering basic theory of Baogang iron ore , improving sinter quality and optimazing sintering technology process. To improve the material conditions of blast furnace, It offers a science method of producing high quality,high-yielding and low-cost sinter. And will play a role in enrich and develop the special ore sintering theory, more effective,high-quality,high yield intergrated the Baiyunebo iron ore.Key words: sinter; F; sintering basic characteristic; SFCA目录摘要.IAbstract.II目录.III第一章 文献综述.- 1 -1.1 概述- 1 -1.2 烧结生产工艺过程介绍- 2 -1.3 烧结过程及铁酸钙形成及影响- 3 -1.3.1 烧结料的固结经历了固相反应、液相生成和冷凝固结- 3 -1.3.2 铁酸钙的形成机理和影响因素- 4 -1.3.3 氟对烧结过程复合铁酸钙形成的影响- 9 -1.3.4 氟含量对自身粘结相强度的影响- 10 -1.4 国内钢铁企业烧结现状、比较及新工艺- 11 -1.4.1 发展概况- 11 -1.4.2 技术进步- 13 -第二章 改变F含量烧结基础特性的实验研究- 18 -2.1 实验原料- 18 -2.2 实验方法及设备- 19 -2.2.1 微型烧结法简介- 19 -2.2.2 实验设备- 21 -2.3 铁矿粉铁酸钙生成特性的实验研究- 22 -2.3.1 试验方法及过程- 22 -2.3.2 实验结果及分析- 23 -结 论.- 29 -参考文献.- 30 -致 谢.- 32 -第一章 文献综述1.1 概述为了保证供给高炉的铁矿石中铁含量均匀，并且保证高炉的透气性，需要把选矿工艺产出的铁精矿制成10-25mm的块状原料。铁矿粉造块目前主要有两种方法：烧结法和球团法。两种方法所获得的块矿分别为烧结矿和球团矿。由于大量铁矿粉是在开采中产生的。特别是贫铁矿复选为铁精矿粉的生产发展，使铁矿粉的烧结及球团成为规模最大的造块作业。由于现代炼铁是大型作业，炉料倒翻次数多，落差大，制成块矿要有高的冷强度，如耐压强度每个料块要达到几千牛;一定热强度；即在高温还原气氛下具有耐压、耐磨及耐急热爆裂性能。炉料在高炉内经历物理化学反应，要求他具有良好的冶金性能，因此铁矿粉造块是一门技术很复杂的专门学科1。本次的研究方向是烧结工艺，烧结生产的产品是烧结矿。高炉精料是支撑我国钢铁工业快速发展的重要基础。入炉铁品位的提高是改善高炉精料中原料的主要方面。它虽然促进了高炉的技术进步，但也给优质炉料的生产带来了新的问题。我国烧结矿占入炉矿的80%左右，因此，提高入炉铁品位主要是提高烧结矿品位。但是，随着烧结矿铁品位提高和SiO2 含量下降，烧结矿中粘结相量减少，导致烧结矿强度降低，成品率下降，这不仅影响炉料的质量，还会影响正常生产。因此，研究铁矿石与熔剂之间的反应特性，揭示在高铁低硅条件下如何增加粘结相量，在有限粘结相量条件下如何提高烧结矿强度，成为高炉精料的重要研究方向之一2。复合铁酸钙在烧结矿中既是粘结相又是重要的铁矿物, 熔点低, 易熔, 对提高烧结矿质量,促进高碱度烧结起了重要作用。由于包头白云鄂博矿同时含有F、K、Na等有害元素，属于世界独有的特殊矿石，白云鄂博矿烧结复合铁酸钙的生成机理十分复杂。烧结原料组分多、赋存状态复杂、复合铁酸钙生成影响因素多，使得包钢高碱度烧结矿在复合铁酸钙的含量、性质、化学成分、形貌和分布状况等方面均呈现出与普通高碱度烧结矿不同的特点。，探明白云鄂博特殊矿烧结复合铁酸钙生成机理这个科学问题，不仅可为包钢烧结技术进步提供重要的理论依据，而且将会对丰富和发展特殊矿烧结理论、更加有效、高质量、高产量地综合利用白云鄂博铁矿资源起到关键作用。1.2 烧结生产工艺过程介绍烧结是钢铁生产工艺中的一个重要环节，它是将铁矿粉、粉（无烟煤）和石灰、高炉炉尘、轧钢皮、钢渣按一定配比混匀。经烧结而成的有足够强度和粒度的烧结矿可作为炼铁的熟料。利用烧结熟料炼铁对于提高高炉利用系数、降低焦比、提高高炉透气性保证高炉运行均有一定意义。烧结的原材料准备: 含铁原料：含铁量较高、粒度5mm的矿粉，铁精矿，高炉炉尘，轧钢皮，钢渣等。一般要求含铁原料品位高，成分稳定，杂质少。熔剂：要求熔剂中有效CaO含量高，杂质少，成分稳定，含水3左右，粒度小于3mm的占90以上。在烧结料中加入一定量的白云石，使烧结矿含有适当的MgO，对烧结过程有良好的作用，可以提高烧结矿的质量。 燃料： 主要为焦粉和无烟煤。对燃料的要求是固定碳含量高，灰分低，挥发分低，含硫低，成分稳定，含水小于10，粒度小于3mm的占95以上。目前生产上广泛采用带式抽风烧结机生产烧结矿。烧结生产的工艺流程如图下所示。主要包括烧结料的准备，配料与混合，烧结和产品处理等工序。烧结矿烧结生产流程图1.3 烧结过程及铁酸钙形成及影响1.3.1 烧结料的固结经历了固相反应、液相生成和冷凝固结1）固相反应 颗粒之间的固相反应是在一定的温度条件下这种或那种离子克服晶格中的结合力，在晶格内部进行位置交换，并扩散到与之相接触的临近的其他晶格内进行的反应。这种反应能够进行的重要因素是温度，而且固相下只能进行放热的化学反应。在烧结过程中，由于燃料的燃烧产生高温废气加热了烧结料，这为固相反应的进行创造了条件。2）液相生成 烧结过程中一些低熔点物质在高温作用下，熔化成液态物质，在冷却过程中，液体物质凝固而成那些尚未熔化和溶入液相的颗粒的坚固连接桥。因此，液相生成是烧结成型的基础，液态物质的数量和性质是影响烧结固相好坏，乃至烧结矿冶金性能优劣的最重要因素。FeO-SiO2 系。本系有一个稳定的低熔点化合物-铁橄榄石，熔点为1205它是非熔剂性烧结矿的主要固结相。 CaO-SiO2 系。本系形成的化合物有：硅灰石（CaOSiO2），熔点为1540，它与SiO2和3CaO2SiO2形成两个熔化温度稍低的共熔体，熔点分别为1450、1460。 CaO-Fe2O3系。本系中有一个稳定化合物2CaOFe2O3，熔点为1449，两个不稳定化合物：CaO-Fe2O3 和CaO-2Fe2O3，前者熔点为1215，后者在1155-1225时稳定，在1155时分解为CaO-Fe2O3和Fe2O3 。 CaO-SiO2-FeO系。属于这个体系的化合物有铁钙橄榄石（CaOSiO2FeO ，熔点为1093），铁钙方柱石（2CaOFeO2SiO2 熔点1200）和铁钙辉石（2CaOFeO2SiO2 熔点1217），再生产一般自溶性烧结矿时，本系可构成主要的液相。 3）冷凝固结 燃烧层移动后，被熔化的物质温度下降，液相放出能量而结晶或变成玻璃体。在用包头磁精粉烧结溶剂性烧结矿时，液相中含有CaF2，因此烧结矿的粘结相主要为枪晶石（3CaO2SiO22CaF2）、玻璃质及少量萤石、铁酸一钙、铁酸半钙和稀土矿物1。1.3.2 铁酸钙的形成机理和影响因素1）铁酸钙的生成 铁烧结矿中铁酸钙主要是三元系、四元系及其固溶体, 这是由于原料中存在的SiO2 及Al2O3 在烧结过程中溶入铁酸钙。因此, 人们称其为复合铁酸钙或硅铝铁酸钙, 简称SFCA3。铁酸钙的生成反应是从固相反应开始的, 固相反应的发生, 是固相反应物的离子或原子团在获得外界一定能量时才可以向固体表面进行扩散, 这种扩散过程是随体系中的温度呈指数关系迅速增长。烧结过程是复杂的多相反应, 它从固相反应开始。而固相反应的产物, 则是粘结相形成的基础。在磁铁精矿烧结中, 生成的铁酸钙, 首先是必须氧化。在预热带的废气中氧含量很少,烧结料基本保持原始混合料松散状态。在燃烧带, 碳激烈燃烧夺氧, 燃料也基本消失, 自由固态脉石消失, 铁氧化物仍主要以磁铁矿存在, 铁酸钙少量, 一部分固溶进入磁铁矿中, 一部分生成硅酸二钙, 一部分生成铁酸钙, 另一部分进入玻璃相中。燃烧带过后进入冷却带, 高温与氧化条件具备, 称为高温冷却带。高碱度烧结矿主要粘结相的铁酸钙在燃烧带后的高温冷却带高温氧化带形成的。从试验表明铁酸钙明显逐层增加。并普遍为针状。磁铁矿与硅酸二钙则明显减少。同时再氧化赤铁矿逐渐发展, 铁酸钙与磁铁矿及赤铁矿广泛形成交织熔蚀结构, 烧结矿基本固结成矿4。2）针状铁酸钙的形成机理以针状铁酸钙为主要粘结相的高碱度烧结矿是高还原性、高强度的优质烧结矿，发展这种烧结矿是进一步改善高碱度烧结矿质量的根本途径，也是当前进一步降低炼铁能耗的一项十分有效的技术措施。A 针状铁酸钙的形成机理对1150-1300不同烧结温度下的烧结小饼的试验表明, 针状SFCA形成是一个固一液反应过程。以CaO/SiO2=2.0.SiO2含量6%,Al2O3/SiO2=0.2 的磁铁矿小饼烧结为例, 1190时小饼中Fe3O4已全部氧化为Fe2O3, 部分颗粒的边部形成固相片状铁酸钙, 其化学构成为不含Si、Al的铁酸一钙。同时在赤铁矿、石英及铁酸一钙之间有熔渣生成, 为含SiO2、Fe2O3、Al2O3和CaO的高硅或高铁液相渣5。1200-1220下, 熔渣不断进人铁酸钙中, 铁酸钙由铁酸一钙, 变为铁酸半钙, 并含有SiO2和Al2O3,SiO2含量达到6.81%, 铁酸钙含量明显增加, 并向针状发展。温度升到1250, 铁酸钙含量在烧结矿中达到75-80%, 基本都形成针状, 这时低温熔渣消失, 铁酸钙中SiO含量达到8.49%, 针状SFCA充分形成。烧结小饼的强度由1200时的294N/个提高到980N/个。B 影响针状铁酸钙形成的因素碱度 SFCA的形态与碱度也有一定的关系，在1.5较低碱度时，SFCA多为片状和柱状，碱度提高到1.8-2.2时，普遍为针状。碱度进一步提高SFCA仍未针状，但是趋于细化。SiO2配入量 结果表明, 在CaO含量一定、碱度足够高的情况下, SiO2对铁酸钙的生成量无明显影响, 但对铁酸钙的形态起着决定性作用。在SiO2含量很低时只能形成块状铁酸钙, X射线衍射分析其化学式为CaO2Fe2O3 。SiO2配入量达到3%时, 铁酸钙明显由块状向针摘发展, 其化学式逐渐变为SFCA。 Al2O3 Al2O3是SFCA生成的必要成分，但含量偏高时SFCA将向片状发展，烧结矿中最佳的Al2O3/SiO2比值应控制在0.1-0.2为宜，Al2O3起着提高SFCA异分熔点的作用。能谱分析表明Al2O3不仅进入了SFCA,而且固溶量随烧结矿中的Al2O3的增加而增加。 磁铁矿与赤铁矿 磁铁矿和赤铁矿均可生产出以针状SFCA为粘结相的高质量烧结矿, 二者形成的SFCA形态和化学构成相同。采用磁铁矿的关键是需要一个Fe3O4氧化为Fe2O3的过程。 温度 SFCA的形成温度清楚表明, SFCA本身形成要求温度较低, 且区间相当窄, 这是发展以针状铁酸钙为粘结相的高碱度烧结矿需要和允许低温度烧结的根本依据。 气氛 SFCA的形成需要氧化气氛 烧结时间 随烧结时间延长, 烧结小饼强度稍有提高。显微镜下观察, 恒温2min针状SFCA已充分形成, 继续延长时间, SFCA无明显增加, 只是晶粒有所长大, 因此在烧结温度下保持2-3min即可满足烧结要求5。 因此,烧结生产中应采取低温、低碳烧结,以有利于针状铁酸钙的生成,从而提高烧结矿的抗断裂性能,为进一步降低烧结矿中SiO2 的含量,提高其品位提供有利的保障7。3）包钢烧结矿矿物组成与结构特点 包钢烧结矿矿物组成中铁氧化物为四氧化三铁, 少量三氧化二铁, 胶结相由含氟硅酸盐渣相和铁酸钙两种粘结相共同起作用, 渣相中枪晶石占多数其次为玻璃相, 近几年由于包头精矿品位大幅度提高, 氟含量降低, 致使烧结矿化学成分与微观结构发生变化。A 矿物组成的变化包钢烧结矿的矿物组成已由过去的以枪晶石和铁酸钙为主要粘结相变为由铁酸钙和玻璃质为主的硅酸盐粘结相.白云鄂博铁精矿作为包钢主要的含铁原料,是一种高品位的低硅特殊矿粉,其含氟量较高并含有碱金属钾和钠1 生产实践表明,含氟烧结矿强度低,并具有熔、易凝、难重熔、高炉软熔带较厚、透气性差的特点,限制了高炉冶炼的强化,高炉利用系数一般低于普通烧结矿冶炼的情况5玻璃相： 由原来粘结相中8-10左右的枪晶石被玻璃相取代, 枪晶石的含量只有2-3, 玻璃相增加到10-15, 玻璃相的生成量高于普通烧结矿(高碱度, 高F时),以及显微硬度低于其它烧结厂烧结矿中的玻璃相如表1, 通过扫描电镜一能谱分析结果说明, 包钢烧结矿中的玻璃相中碱金属Na2O、K2O含量明显高于外地。这主要归于包头精矿的特殊性, 含有较多霓石和钠闪石,总量为0.4-0.6, 在冷却过程中产生较大的收缩应力, 易产生裂纹, 致使烧结矿强度低。 表1.1 玻璃相的显微硬度单位包钢唐钢安钢显微硬度10-12Pa650774858枪晶石(3CaO2SiO22CaF2)： 含氟高钙型硅酸矿物, 强度很低, 显微硬度为6.728kg/mm2 钙铁橄柑石为19.444 kg/mm2, 仅为钙铁橄柑石的1/3, 而枪晶石的特点在900时即可形成固相, 它较早的形成, 夺取了较多的CaO。, 包头精矿中的F含量虽已降到1以下, 按理论计算, 1氟含量可以生成约10的枪晶石, 而它的生成要夺取一定量CaO, 因此造成同碱度下, 目前包钢低氟烧结矿铁酸钙含量较低。铁酸钙： 包钢烧结矿中的铁酸钙与普通烧结矿不同, 在同碱度下, 铁酸钙的含量由于枪晶石夺取了一部分CaO, 比普通烧结矿低。铁酸钙有两种类型一种普遍烧结矿通有的SFCA主要为四元素复合铁酸钙(CaO-Fe2O3-Al2O3-SiO2), 人们通常习惯把烧结矿中的铁酸钙化学式写为CaOFe2O3 , 近年来, 国内外做了大量试验, 经扫描电镜-能谱分析研究表明, 在烧结矿中的铁酸钙很少有单纯的CaO-Fe2O3二元系铁酸钙。四元素铁酸钙的分子式的构成5CaO2SiO29（FeAl）2O3 Fe2O3与CaO的比例为2：1另一种铁酸钙的类型为包钢烧结矿中所特有的, 它们大多数为细针状, 部分为柱状,经扫描电镜一能谱分析, 化学组成与分子式构成如表2所示, Fe2O3与CaO的比例为5：1，称为低钙型铁酸钙它的形成是枪晶石夺取CaO的结果。表1.2 包钢烧结矿中铁酸钙的组成化学组成mol形态Fe2O3CaOSiO2Al2O3MgO针状73.3214.668.622.760.63片状73.3515.029.112.420.10柱状90.605.230.981.470.85包钢烧结矿中铁酸钙存在方式与普通烧结矿不同, 普通烧结矿铁酸钙的存在方式主要以针状、柱状、片状三种状态与铁氧化物形成交织熔蚀结构, 对铁氧花物起着重要的粘结作用与枪晶石, 玻璃相共存。而低氟烧结矿中的铁酸钙以细针状分布于枪晶石渣相中, 少部分以柱状存在, 并以单颗粒存在于渣相和磁铁之间, 对铁氧化物粘结作用减小3。B 矿物结构的变化普通烧结矿强度好是由于铁酸钙与铁氧化物, 枪晶石形成交织熔蚀结构, 铁酸钙与枪晶石形成相互交替条带结构, 发状结构, 起到加固枪晶石的作用，而低氟烧结矿与普通烧结矿相比结构发生了变化。交织熔蚀结构现象减少, 只有在铁酸钙富集区出现, 而以单颗粒独立存在渣相中, 对铁氧化物基本没有起到粘结作用, 对枪晶石使去保护作用, 这是低氟烧结矿比普通烧结矿强度低的其中一个原因。包钢高碱度低氟烧结矿, 铁酸钙粘结相的发展除与普通烧结矿一样受着碱度和温度气氛的制约外, 还受F含量的制约。由于枪晶石夺取了CaO, 使铁酸钙生成量较低出现了低钙型铁酸钙3。 4）铁酸钙形成的影响因素燃料配比对铁酸钙生成量的影响烧结料中燃料配比(即燃料(焦粉)与矿物小饼原料的质量比)对烧结矿的矿物组成和结构有很大影响。随着燃料配比的增加，铁酸钙的生成含量先增大后减小。烧结时间对生成铁酸钙的影响铁矿与CaO量随烧结时间的延长先增大后减小焙烧温度对铁酸钙含量的影响。由于各种铁矿的化学成分和粒度不同，铁酸钙的生成含量也不相同。铁酸钙生成含量随着温度的升高先增大后减小。一矿性能对铁酸钙含量的影响A 化学成分对铁酸钙生成含量的影响对于同一矿种，在粒度相同、Al2O3 和 TFe 含量相近的条件下，SiO2 含量对铁酸钙生成量的影响比较大；在矿种粒度为1-3 mm 时，SiO2 含量越高，铁酸钙的含量就越多；当矿种粒度低于0.5 mm 时，SiO2 含量越高，铁酸钙的含量就越少。B 粒度对铁酸钙生成量的影响在化学成分一定的条件下，铁矿与CaO 生成铁酸钙的含量随铁矿粒度的增大而增大；粒度范围越宽，与CaO 反应生成铁酸钙的含量越大2。铁酸钙在高碱度烧结矿和溶剂型球团矿中是仅次于铁氧化物的矿相，用它做粘结相的人造富矿还原性好、强度高，还具有节能的优点8综合考虑铁酸钙对强度和还原性两方面的影响,在烧结过程中要尽可能地创造条件促进CF 生成。在实际操作上要控制好配料、混合、烧结、冷却等工序。配料要严格控制燃料用量,减少烧结过程的局部还原性气氛,并要控制好生石灰粒度及活性度,为CaO 与Fe2O3 的反应创造条件。在混合工序要保证含铁料与熔剂的充分混匀。看火工序要控制好台车速度,尽量做到厚料层、低温烧结。在冷却工序控制好冷却强度,使烧结矿的冷却速度适中9。1.3.3 氟对烧结过程复合铁酸钙形成的影响铁酸钙生成特性是指铁矿粉在烧结过程中生成复合铁酸钙SFCA 的能力,以“铁酸钙生成数量”表示.在烧结粘结相中复合铁酸钙粘结相的性能是最优的,增加复合铁酸钙含量有利于提高烧结矿的强度和还原性. 实验通过对烧结试样进行显微矿相观察,鉴定了烧结试样的矿物组成和显微结构. 生产高碱度烧结矿过程中,在较低温度时CaO和Fe2O3 先发生固相反应,生成少量铁酸钙,作为低熔点化合物,构成了粘结相形成的起点,然后这少量铁酸钙与CaO 及Fe2O3 发生扩散和间接反应,随着各铁酸钙层的生成与长大,最终形成烧结矿中的复合铁酸钙白云鄂博铁精矿的含铁矿物是磁精矿,它的铁酸钙的生成是建立在磁铁矿被氧化生成赤铁矿的基础之上,故生成铁酸钙要相对困难.此外白云鄂博铁精矿中含有CaF2 ,在烧结过程中,CaF2 可吸收CaO ,SiO2 生成枪晶石(3CaO2SiO2CaF2) ,减少了形成铁酸钙的有效CaO 数量,显著降低了铁酸钙的生成量.F 的质量分数为0.15 %时,主要含铁矿物为磁铁矿,粘结相主要为铁酸钙和硅酸二钙,枪晶石和玻璃体数量极少. 矿物结构以磁铁矿连晶为主,局部可见磁铁矿和铁酸钙构成的熔蚀结构,孔洞大小不一,小孔洞多呈圆形,大孔洞多为不规则形.随着F 含量的增加,枪晶石粘结相含量显著增多,消耗了较多的CaO 和SiO2 ,抑制了铁酸钙和硅酸二钙的生成,铁酸钙和硅酸二钙粘结相含量逐渐减少. 当F 的质量分数达到0.5%时,硅酸二钙粘结相几乎消失,F 的质量分数达到0.7%时,烧结矿开始以枪晶石为主要粘结相, F 的质量分数达到1.1%时,铁酸钙粘结相几乎消失,玻璃体含量则较少且相对稳定.F 含量较低时,由于Ca2 + 可溶入Fe3O4 晶格结构中,形成含钙磁铁矿,增加了Fe3O4 晶格结构的稳定性,阻碍了Fe3O4氧化生成Fe2O3 ,使烧结矿含铁矿物中赤铁矿含量较少1 随着F 含量的增加,枪晶石粘结相增多,抑制CaO 在Fe3O4 中溶解,磁铁矿稳定性下降.当F 的质量分数达到0.9 %时,烧结矿中枪晶石含量几乎达到最大值,且保持相对稳定,磁铁矿由于稳定性下降而大量氧化生成赤铁矿,烧结矿开始以赤铁矿为主要含铁矿物.F 的质量分数小于0.9%时,烧结矿结构主要以磁铁矿连晶为主,渣相连接为辅,孔隙含量随F 含量的增加而减少; F 的质量分数达到0.9%后,枪晶石粘结相含量几乎达到最大值,烧结液相粘度和表面张力显著降低,孔隙含量显著增大且保持稳定,烧结矿结构以赤铁矿连晶为主,渣相连接为辅,孔洞随F含量的增加而缩小.与普通高碱度烧结矿比较,含F 特殊矿粉烧结矿的矿物组成和结构特点为: 液相含量不足,低于20%;粘结相中铁酸钙含量很少,枪晶石含量较多;液相粘度和表面张力低,烧结矿孔隙含量较高;烧结矿结构以含铁矿物的连晶为主,渣相连接为辅4.1.3.4 氟含量对自身粘结相强度的影响烧结矿由粘结相与未熔含铁矿物固结而成,粘结相与含铁矿物自身的强度对烧结矿强度有重要影响.由于含铁矿物自身强度要高于粘结相,故粘结相自身强度就成了制约绕结矿强度的主要因素.随着F 含量的增加,烧结矿粘结相自身强度下降,烧结温度越高,下降速度越快,F 含量降低粘结相自身强度的影响越大,大约在F 的质量分数升高到0.9%1.1%时,粘结相强度降低到了最小值.当烧结温度为250时,F 的质量分数在0.15%0.5%范围变化时,粘结相强度随F 含量增加呈线性降低趋势,其后变化缓慢;温度上升为1300 ,F 的质量分数0.15%0.3%范围变化时,粘结相强度呈线性降低趋势,其后变化缓慢.可见,温度越高,F含量降低对粘结相强度的影响越大.在原矿中F 以CaF2 形态存在,在烧结过程中吸收CaO 和SiO2 形成枪晶石(3CaO2SiO2CaF2) ,赋存于粘结相中1F 含量增加使枪晶石生成数量增多,与Fe2O3 ,FeO 反应的有效CaO ,SiO2 数量减少,烧结过程中铁酸钙、硅酸二钙、钙铁橄榄石等高强度粘结相的生成数量降低. 枪晶石的矿物强度仅为铁酸钙的1/ 3 ,枪晶石数量的增加抑制了铁酸钙的生成,降低了烧结矿的强度另一方面,CaF2 可与CaO 生成低熔点共晶体,作为熔剂促进CaO 矿化和熔解,降低烧结液相熔点和过热度,进而降低液相粘度和表面张力.F-离子还可代替O2- 离子,促进硅氧复合阴离子团解体,降低硅酸盐玻璃液相的粘度和表面张力. 当F 含量过大时,烧结液相的粘度、表面张力过低,使得粘结相在烧结凝固后期仍然具有较好的流动性,粘结作用降低,容易形成薄壁多孔结构,从而显著降低烧结矿粘结相自身强度. 由于烧结温度越高,液相过热度越大,F含量降低液相粘度和表面张力的作用越显著,F 含量使粘结相自身强度下降的速度越快.F的质量分数达到0.9%1.1%时,烧结矿中枪晶石粘结相含量几乎达到最大值,铁酸钙粘结相几乎消失,烧结液相粘度和表面张力显著降低,流动性指数达到最大,孔隙含量显著增大,烧结矿宏观上呈现薄壁多孔结构,微观上形成以枪晶石为主粘结相,多种矿物共存结构,使粘结相自身强度达到最低值.F 含量继续增加,由于碱度一定,CaO大多消耗于生成枪晶石,粘结相主要由枪晶石和玻璃体组成,枪晶石和玻璃体总量相对稳定,粘结相组成及液相性质变化不大,粘结相自身强度变化不大4.1.4 国内钢铁企业烧结现状、比较及新工艺1.4.1 发展概况1） 产量高速增长 21 世纪初期,随着我国生铁产量的高速增长,我国烧结矿产量也迅猛增长，2000 年我国生铁产量13101万t ,烧结矿产量只有16844万t ;2005 年生铁产量34375 万t ,烧结矿产量达到36923万t ; 而2006 年生铁产量达到40417万t ,烧结矿产量约45000万t ,6 年来,我国烧结矿共增产28156万t , 平均每年增长高达469217万t ,这样的增长速度在世界烧结发展进程中也是史无前例的10。2） 设备大型化我国烧结矿产量不仅在数量上增长迅猛,在技术装备水平上也有一个大飞跃。1985 年宝钢从日本引进的450 m2 烧结机投产,显示了诸多的优势,烧结矿质量好、能耗低,技术经济指标达到了国际先进水平。从1985 年到2006年的21 年间,我国新建和改造了一大批大型烧结机,截至目前我国已投产的烧结机中,有28 台300495 m2 大型烧结机,总面积达10616m2 ,平均单机面积379m2 ,如表1 所示。其中2000年以后共增加了22 台10。表1.3 我国已投产的面积大于300 m2 烧结机企业名称烧结机的数量/台总面积/M2宝钢31485鞍钢41376武钢41665太钢1450邯钢1400马钢41320沙钢31080本钢1360韶钢1360安钢1360天钢1360承钢1360南钢1360湘钢1360济钢1320总计2810616表1.42000-2005 年重点企业烧结机的构成面积/ m2烧结机的数量/ 台2000年2001年2002年2003年2004年2005年130333538456179901292837404356633689646868758811919359587100102104104 18 267794总计222233253272318369 从表1 和表2 可以看出,我国大、中型烧结机所占的比重逐渐增加,相反,小型烧结机所占比重逐渐减小,但由于小型烧结机数量还相当大,造成我国烧结机的单机面积仍然偏小。对烧结面积来说,我国大中型烧结机的烧结面积约占整个烧结面积的2/3 ,已占明显优势,这说明烧结机大型化的发展速度非常快。3） 烧结矿质量提高,技术经济指标改善表1.5 我国大中型钢铁企业烧结工序的主要技术经济指标技术经济指标2001年2002年2003年2004年2005年2006年利用系数1.471.481.481.461.481.43烧结矿品位55.9556.6056.9056.0055.9155.85烧结矿合格率90.2791.3191.8391.3992.6393.50烧结机日作业率86.4489.4288.6088.9489.3489.92全员劳动生产率38474634.364693.684707.155429.506034.00燃料消耗595755545354转鼓强度71.6283.7271.8373.2483.7875.75碱度1.761.831.941.931.941.95工序能耗（标煤）68.7167.7566.4266.3860.1355.042001-006 年我国大中型企业的烧结主要技术指标如表3 所示。从表3可以看出,我国烧结机的日历作业率和从业人员劳动生产率逐年提升,烧结矿强度和合格率越来越高,固体燃料消耗和工序能耗逐年下降,烧结机利用系数和碱度趋于稳定,这说明我国烧结矿的质量变好,而能耗指标逐年下降10。1.4.2 技术进步我国已经能够自主设计、制造具有国际先进水平的300500 m2 级的大型烧结机,这些烧结机采用了完善的工艺流程,具有原料准备、配料混合、烧结、冷却、成品整粒和铺底料和返矿受料系统,在原料混匀技术、厚料层工艺、节能和环保等技术上取得一系列突破。关于用针铁矿或褐铁矿进行烧结生产, 其他国家和国内的一些生产厂家也总结了许多可贵的经验。法国钢铁研究院曾对法国洛林地区的褐铁矿进行了详细研究。试验结果如下。 A 提高料层厚度, 返矿量增加, 则产量下降, 但在不同料层厚度的情况下, 随着返矿量的增加, 产量下降幅度相同。B 料层厚度提高, 返矿量增加, 使固体燃料消耗升高。试验结果, 最佳的料层厚度为450mm,此时返矿量500kg/t,固体燃料用量83kg/t。C 采用高供热强度点火器有助于降低固体燃料用量。D 利用烧结过程中的余热进行烧结混合料预热, 有利于降低固体燃料用量, 并可提高产量和改善11。冷强度。1） 原料混匀技术目前，世界上除中国外已建成烧结机近600台，总烧结面积约71000M2，年产烧结矿7亿吨12。近年来,我国钢铁工业快速发展造成我国自产铁矿石严重不足,进口的铁矿石量逐年大幅度增加,见表4 。表1.6 2000-2006 年我国进口、自产铁矿石量和消耗量项目2000年2001年2002年2003年2004年2005年2006年进口铁矿石/万T699792311115014813208092752632631自产铁矿石/万T22256217012326226272311314204958817消耗量/万T29253303923441241085519406957591448进口量与消耗量之比23.929.832.436.140.139.635.7 由于铁矿石来源广,品位波动大,导致烧结矿品位波动大,影响高炉冶炼指标。建设原料混匀料场是实现原料成分稳定的有效办法。一般烧结用的含铁原料来源广泛,品种较多,品位波动在1.5 %3 % ,建设原料场后,含铁原料经过分堆堆存、混匀工艺处理后,品位波动可以稳定在0.5 %以下。国内外有关厂的经验数据表明,当含铁原料品位波动每减少0.1%时,可使焦比降低0.20%0.46 %,炼铁产量增加0.3%0.6% , 烧结燃料消耗降低0.6%1.2%。现在,国外一些钢铁企业混匀矿品位波动可达到0.3%以下,国内企业20002006年间建设了一批现代化的混匀料场,有效克服了矿石成分波动大的问题。部分先进钢铁企业如宝钢、马钢等混匀矿品位波动也已控制在0.4 %以下。2006年由于世界铁矿资源紧张,矿石价格节节攀升,因此,一些企业由于经济效益的原因大量使用国内低品位矿石,导致国产矿石增加了16768万t ,从而烧结矿品位有所下降。2） 厚料层技术20002006 年我国烧结机料层厚度逐年增加,国内大中型烧结机料层厚度已达到600800mm。厚料层的发展主要得益于我国烧结设备的大型化、工艺流程的完善和原料条件的改善。为了提高料层厚度,可在改善原料结构、强化混合料制粒、改善料层透气性和降低漏风率等方面采取有效措施。增加料层厚度,使表层烧结矿所占比重较低,成品率相应提高,返矿率下降,减少FeO 含量,并可充分利用烧结过程的自动蓄热,减少固体燃料消耗。但料层厚度过大,会增加上下层烧结矿的不均匀性,且阻力增大,产量下降。因此,各企业应根据自身的实际情况选择合适的料层厚度。应用了厚料层烧结技术。厚料层烧结有利于改善烧结矿质量和降低烧结固体燃料消耗, 是烧结企业追求的重要指标。目前, 鞍钢大部分的系统料层厚为600700mm (含铺底料) , 属国内先进水平。鞍钢炼铁总厂三烧车间料层厚将达到750mm (含铺底料) , 属国内一流水平13。3） 节能技术钢铁工业是能耗大户,而烧结工序能耗一般占吨钢能耗的10 %左右,研究节能技术和开发余热利用技术是目前烧结研究的重点。2000 2006 年间,我国烧结工序能耗逐年下降,由68.71 kg (标煤) / t降低到55.04 kg (标煤) / t ,减少了13.67 kg 标煤,降幅接近20 %。烧结的节能方向主要是降低电耗、固体燃料消耗、点火煤气消耗以及余热回收利用。在降低电耗方面,我国在降低抽风系统的漏风率和变频调速技术的应用方面取得一些进步、但还不够; 各种先进的、节能效果显著的点火器已在很多烧结厂得到推广应用,使烧结点火煤气的消耗逐渐下降,国内先进烧结厂已降低至0.06 gJ / t ;固体燃料消耗从2001年的59kg/ t 降低到2006 年的54kg/ t ,逐年稳步下降,这主要得益于烧结机的大型化,厚料层烧结和工艺流程更加完善。烧结余热回收是钢铁企业开展节能减排、降耗增效的有效措施,也是钢铁企业实现循环经济的必由之路。钢铁产业作为一个高耗能、高污染的产业,是节能减排潜力最大的行业之一,在我国能源问题日益严峻的情况下,烧结系统中开展节能工作,增加余热回收装置,对节能减排、提高企业的经济效益和社会效益具有重要意义14。4） 环保技术 除尘技术 烧结生产过程的尘源, 目前一般认为源于以下几个方面原料准备过程包括熔剂、燃料破碎、筛分、生石灰输送配料等原料、混合料、成品的运输过程烧结生产过程的主抽风及冷却抽风、鼓风过程烧结矿的卸矿、冷热破、冷热筛过程冷热返矿参入配料混合过程设备、地面清扫等二次扬尘干式除尘设备的卸灰运输过程15。近年来,我国新建或改造的大中型烧结机的烧结烟气除尘几乎全部采用高效干式电除尘,除尘效率达99 %;环境除尘也都采用了高效布袋除尘器或干式电除尘器,取代了落后的多管和旋风除尘器。另一方面,烧结设备的大型化和自动化,采用铺底料、气力输送除尘灰等措施减少了粉尘的产生。除尘技术的发展使我国烧结车间环境大大改善。 脱硫技术 2000-2005 年间,在烧结矿产量增加1.9%的情况下,烧结工序外排SO2 只增加了20%,说明烧结行业在脱硫方面做了很多工作,如采用进口低硫矿等。由于一些历史原因,在我国烧结发展过程中对烧结烟气脱硫一直不够重视,烧结脱硫基本是个空白。进入21世纪,环境压力越来越大,我国烧结烟气的脱硫步入了起步阶段,已经有部分钢铁企业开始实施或即将实施。广钢对1 台24 m2 烧结机采用了石灰2石膏法进行脱硫,已投入运行;石钢对3号和4号烧结机采用了密相干塔法进行脱硫,已经投入运行;柳钢二烧2台烧结机采用氨2硫铵法进行脱硫,也已投产;包钢根据自产矿的特点,采用创新的ENS 环保新工艺,除氟率、脱硫率分别达到95%和75%以上。我国烧结减排二氧化硫的对策A 从源头控制SO2 的产生B 结合烧结工艺合理降低投资 C 开发适合我国国情的脱硫技术 D 加快淘汰落后设备E 建设示范工程 F 国家政策扶持165) 包钢烧结球团产品质量与国内先进水平差距(1)铁品位与国内先进水平比低约2个百分点。(2)高炉返矿率与国内先进水平比高约3个百分点。(3)烧结矿和球团矿质量稳定性有较大差距,主要表现在二烧4台小烧结机上和球团4 座竖炉上,这是工艺本身具有先天的不足。(4)冶金性能还在白云鄂博矿特殊性上有所体现;指标上的差距还体现在包钢烧结铁料结构中细精矿的比例偏高上。(5)环保节能项目在分散的4台90 m2 烧结机或4座竖炉上难以实施,主要原因是分散治理会使投资升高17。第二章 改变F含量烧结基础特性的实验研究2.1 实验原料按照K2O：Al2O3：SiO2的摩尔比为0.5:0.5:3，模拟钾长石化学成分。采用固相合成法，控制合成反应由难向易进行以减少稳定杂质相的生成，即先对K2O和Al2O3进行合成，然后再加入SiO2，调整温度与时间，合成钾长石KAlSi3O8（0.5K2O0.5Al2O33SiO2）纯化学试剂。以钾长石KAlSi3O8（0.5K2O0.5Al2O33SiO2）; CaO、Fe2O3纯化学试剂为原料配制烧结混合料，在碱度为2.0、Fe2O3的质量分数为85%、进行不同F含量（0.1%、0.5%、0.9%、1.4%）下铁酸钙的生成实验。烧结试样的化学成分如表2.1所示。表2.1 烧结试样的化学成分 单位 gF含量（%）0.10.50.91.4CaF20.0410.2050.3690.575CaO1.8021.7021.6031.477Fe2O317.00017.00017.00017.000钾长石1.3901.3141.2371.139总量20.23320.22120.20920.191表 2.2 含有K2O百分含量表 （%）F含量（%）0.10.50.91.4CaF20.2031.0111.8262.840Al2O31.2601.1921.1231.035SiO24.4534.2083.9643.660CaO8.9068.4177.9327.315Fe2O384.02184.10084.12184.196K2O1.1521.0931.0340.946表 2.3 不含有K2O百分含量表 （%）F含量（%）0