钢液中的脱氧与非金属夹杂物

,现代钢铁冶金工程,Contents,钢液的脱氧反应,钢中的非金属夹杂物,复合反应的解析,6.1钢液的脱氧反应,1,2,3,钢液的溶解氧含量,固体钢中氧的溶解度变化,氧对钢性能的影响,6.1钢液的脱氧反应脱氧的必要性,4,钢液的脱氧,611脱氧的必要性钢液的溶解氧含量,6111钢液的溶解氧含量在氧气转炉和电弧炉炼钢过程中，均采用向金属熔他供氧以氧化去除铁液中碳、硅、磷等杂质的方法。为了获得高的反应效率，必须向熔他供入充足的氧，在冶炼临近结束时，钢液实际上处于过度氧化状态，即钢液中含氧量高于与钢中碳、锰等元素平衡的合氧量。铁液与氧的反应可表示为：,611脱氧的必要性钢液的溶解氧含量,611脱氧的必要性钢液的溶解氧含量,实际炼钢炉渣的Feo1，钢液中溶解氧的含量O低于由式(67)和(6.8)计算得到的Omax。钢液中的O含量与温度、炉渣氧化性、钢液成分、炼钢供氧工艺参数等许多因素有关。,611脱氧的必要性钢液的溶解氧含量,LD:氧气顶吹转炉QBOP:氧气底吹转炉KBOP:氧气顶底复吹转炉终点时的钢液中O与C含量的关系，从中可以看到，钢液的O含量存在一波动范围。以氧气顶底复吹转炉为例，当冶炼终点的C含量在0.020.03之间时，钢液的溶解氧含量O在0.03-0.07的范围内。,611脱氧的必要性固体钢中氧的溶解度变化,6.1.1.2固体钢中氧的溶解度变化,如式(68)所示，铁液中氧的溶解度随温度的降低而减少，当达到Fe的凝固温度1810K时算出氧的溶解度大约为0.16。,611脱氧的必要性固体钢中氧的溶解度变化,由此图可知，氧的最大溶解度在铁中约为0.008(1800K)，在铁中约为0.0025(1643K)，而在铁中仅约为0.0003O.0004(1184K)。这意味着在凝固以及随后的冷却过程中,铁液中的溶解氧几乎全部要由铁中来析出。,611脱氧的必要性固体钢中氧的溶解度变化,由于铁中的氧属于偏析倾向严重的元素，固体铁中析出的氧绝大多数以铁的氧化物、氧硫化物或其他类型的非金属夹杂物存在于或晶粒的晶界处(图6.3)。钢液和固态钢中氧的溶解度与铁液和固态铁中的有所不同，但与图6.2所示的氧溶解度的变化趋势是一致的。,611脱氧的必要性氧对钢性能的影响,氧是在钢的凝固过程中偏析倾向最严重的元素之一，其偏析系数(O固体钢O钢液)仅为0.02。在钢液的凝固和随后的冷却过程中，由于溶解度的急剧降低，钢中原溶解的绝大部分氧由或相中析出，并以铁氧化物、氧硫化物等微细夹杂物的形式在或晶界处富集存在。这些微细夹杂物会造成晶界脆化，在钢的加工和使用过程中容易成为晶界开裂的起点，并最终导致钢材发生脆性破坏。,6.1.1.3氧对钢性能的影响,钢中氧含量增加,611脱氧的必要性氧对钢性能的影响,降低钢材延展性、冲击韧性和抗疲劳破坏性能降低钢材韧-脆转换温度降低钢材的耐腐蚀性能容易发生时效老化钢产生热脆,6.1.1.4钢液的脱氧,611脱氧的必要性钢液的脱氧,脱氧方法,1.直接脱氧法,611脱氧的必要性钢液的脱氧,概念：直接脱氧是用与氧亲和力较铁与氧亲和力强的元素做脱氧剂，脱氧剂与钢液中的氧直接作用。发生如下式所示的脱氧反应，反应产物由钢液上浮排除，从而达到脱氧的目的。,直接脱氧是目前最普遍采用的一种脱氧方法。炼钢脱氧时，将各种脱氧剂以铁合金(锰铁、硅铁、铝铁、硅锰合金等)的形式直接加入到钢液中。对某些比重较轻或较易气化的脱氧剂(例如铝、钙等)则多采用向钢液喂丝或喂包芯线的方法加入至钢液中。直接脱氧的反应速率快，操作简便，成本较低，但部分脱氧产物会滞留在钢中成为非金属夹杂物。,611脱氧的必要性钢液的脱氧,2.扩散脱氧法,611脱氧的必要性钢液的脱氧,概念：要向炉渣中加入碳粉、硅铁粉、铝粉等脱氧剂以降低炉渣的FetO含量。由下式给出的氧在渣钢间的分配平衡关系式可知，当渣中FetO含量不断降低时，钢中的氧会向炉渣中扩散以维持其在值渣钢间的分配平衡，从而达到钢液脱氧的目的。,3.真空脱氧法,611脱氧的必要性钢液的脱氧,概念：将钢液置于真空条件下，通过降低CO气体分压来促使钢液内C一O反应继续进行，并利用此反应达到脱氧的目的。真空脱氧方法的最大特点是脱氧产物CO几乎全部由钢液排除，不3玷污钢液，但其设备投资和生产成本要高于其他脱氧工艺。钢液内的C一O反应如下：,图64为根据上式计算得到的温度在1873K时对应于不同CO分压条件下钢液中C一O的关系。真空条件下，实际生产过程中碳的脱氧能力与理论计算的平衡值相比还有较大差距。目前炼钢真空精炼系统的压刀可降至70Pa以下。利用真空碳脱氧，低碳钢液的溶解0含量可降至0.015以下，高碳钢液自O含量则可降至0.002以下。,611脱氧的必要性钢液的脱氧,612直接脱氧反应热力学,612直接脱氧反应热力学-单独元素的脱氧,6.1.2.1单独元素的脱氧,K被称为脱氧常数或溶解度积，它可用来判断元素脱氧能力的相对大小。元素的脱氧能力是指一定温度下与一定浓度的脱氧元素相平衡的钢液中含氧量的高低。由从上式可以看出，脱氧常数K值越大，与一定浓度脱氧元素M相平衡的钢液中的O含量越高，元素的脱氧能力越弱。反之，脱氧常数K值越低，元素的脱氧能力越强。可用于钢液脱氧的主要脱氧元素及其脱氧常数如表61所示。,612直接脱氧反应热力学-单独元素的脱氧,612直接脱氧反应热力学-单独元素的脱氧,612直接脱氧反应热力学-单独元素的脱氧,由图65可以看到，对绝大多数脱氧元素而言，当其含量超过0.20.3后，随着含量的继续增加，钢液中O含量降低的幅度在减小。而对于某些脱氧能力非常强的元素(如Ba、Al)来说、当其浓度超过一定值后，O含量随脱氧元素含量的增加反而得到了提高。这主要是由于脱氧元素与O之间的活度相互作用系数均为负值，钢液氧活度fO因而会随脱氧元素含量的增加而减小。当M含量超过一定值后由于O的减小，O含量随M含量的增加而降低的幅度也减小。甚至发生了生O含量随M含量的增加而减小的情况。,612直接脱氧反应热力学-单独元素的脱氧,概念：用含有两种或两种以上脱氧元素的扶合金对钢液进行的脱氧称为复合脱氧。实质：是用两种或两种以上的脱氧元素同时与钢液中溶解的氧发生反应，并使它们的脱氧产物彼此结合成互溶体或化合物以降低脱氧产物的活度。由于脱氧产物活度降低，钢液的O含量也随之降低了。优点：与单独元素的脱氧相比在多数情况下，复合脱氧能够提高脱氧元素的脱氧能力。,612直接脱氧反应热力学-复合脱氧,6.1.2.2复合脱氧,612直接脱氧反应热力学-复合脱氧,Si-O,Mn-O,612直接脱氧反应热力学-复合脱氧,612直接脱氧反应热力学-复合脱氧,假定SiMn复合脱氧产物中MnO和SiO2的摩尔分数分别为55和45，由图6.7可以查到：脱氧产物中MnO的活度aMnO大约为0.27，SiO2的话度aSiO2：大约为0.55。将上述aMnO和aSiO2的数值代人式(6.24)，可以得到以下关系式：,612直接脱氧反应热力学-复合脱氧,Si-O,Mn-O,Si单独脱氧,Si-Mn复合脱氧,612直接脱氧反应热力学-复合脱氧,可以看到,锰能提高硅的脱氧能力，但随着含硅量的增加，其作用减弱了。例如，当Si为0.05时，Mn从0增加到0.8可使钢液中的O从0.023降低到0.016，而当si为0.2时，增加同样的Mn仅使O含量从0.0104降低到0.0094。,1873K,612直接脱氧反应热力学-复合脱氧,在一定的温度下，当SiMn2比超过某一临界值时，锰不参加脱氧反应，脱氧产物仅为固态的SiO2。图6.10为不同温度下SiMn2比临界值的曲线图。当金属中硅、锰成分位于曲线下面的区域内时，脱氧产物为熔融的硅酸锰；当硅、锰成分位于曲线上方时，脱氧产物是固体SiO2。,612直接脱氧反应热力学-复合脱氧,613直接脱氧反应动力学,脱氧元素和钢中氧的化学反应,2,研究脱氧反应动力学的目的是弄清反应的限制性环节，以便针对性地采取对策加快脱氧反应的速度。直接脱氧反应可分为以下几个环节：,以往大多数研究者都认为，脱氧剂加入钢液后会立即均匀溶解。但后来发现，在溶解初期即使在熔池受到强烈搅拌的情况下，加入钢液的脱氧剂周围也保持着相当高的浓度梯度。因此在讨论脱氧过程的最初阶段应该首先考虑脱氧剂的溶解及其均匀化问题。在大多数情况下。脱氧剂在钢液中溶解和均匀化的时间长短取决于脱氧合金的块度和钢液中脱氧元素的扩散速度。为了加速脱氧剂的溶解和脱氧元素在钢液内均匀化的过程，通常可以来用搅拌钢液、提高钢液的温度、减小脱氧剂块度以及用液体脱氧剂等措施。,613直接脱氧反应动力学脱氧剂的溶解与均匀化,6.1.3.1脱氧剂的溶解与均匀化,钢液中铝的溶解分布图6.11所示为用0.12的固态或液态铝脱氧的动力学曲线。由图可见，用固态铝脱氧时，O下降得较慢；而用液态铝脱氧时，O能很快降到最低值。,613直接脱氧反应动力学脱氧剂的溶解与均匀化,613直接脱氧反应动力学脱氧元素和钢中氧的化学反应,脱氧反应是在高温下进行的化学反应，其反应速度很快，通常不会成为过程的控制环节。脱氧研究：首先需要在实验中提取钢液试样并分析测定其总氧含量(O)，接着用放射性同位素Si31，测定钢液中的溶解Si含量，最后再根据SiO反应热力学数据计算出钢液中的溶解氧含量O。钢液总氧与溶解氧含量之差即为钢液中以SiO2形式存在的氧当量OMXOY。,6.1.3.2脱氧元素和钢中氧的化学反应,铁液中加入Si后，溶解氧含量迅速下降，而以脱氧产物SiO2形态存在的含氧量迅速上升，这说明化学反应速率很快。OMXOY达到最高点后，由于脱氧产物的排除而又开始下降，总氧含量O的下降速率与脱氧产物从铁液中排出的速率相接近。约1015min后脱氧产物几乎完全消失，之后剩余的氧绝大多数以溶解氧状态存在，且和铁液中的脱氧元素Si保持平衡。对于铝、钛等的脱氧研究也可以得到同样的结果。由此可以断定，化学反应不是脱氧过程的限制性环节。,613直接脱氧反应动力学脱氧元素和钢中氧的化学反应,613直接脱氧反应动力学脱氧产物的形核,体积自由能变化,脱氧产物新相表面能,6.1.3.3脱氧产物的形核,钢液中形成的脱氧产物核心越小，需要的能量越小，但脱氧产物只有达到一定的尺寸后，核心才能够稳定存在并继续长大。,613直接脱氧反应动力学脱氧产物的形核,脱氧产物新相表面能,体积自由能变化,613直接脱氧反应动力学脱氧产物的形核,613直接脱氧反应动力学脱氧产物的形核,脱氧产物体积自由能变化,613直接脱氧反应动力学脱氧产物的形核,脱氧产物与钢液面的界面张力的值越大，形核所需要的过饱和度S的值也越大。,613直接脱氧反应动力学脱氧产物的形核,613直接脱氧反应动力学脱氧产物的形核,自发地生成脱氧产物需要满足的条件,减小钢液与脱氧产物间的界面张力,1,增加脱氧产物的密度或减小脱氧产物的比容,2,提高反应物的过饱和度,3,脱氧剂入钢液后的溶解过程中，脱氧剂周边的局部浓度很高，可以满足均质形核所需要的过饱和度，因此均质形核有可能发生。,脱氧反应产物依附在钢液中巳存在的第二相粒子上形核，这被称为非均质形核。非均质形核生成稳定核心所需要的临界自内能变化为：,613直接脱氧反应动力学脱氧产物的形核,非均质形核过程中脱氧产物核心与钢液中第二相粒子在构造上的差异越小，形核越容易。实际脱氧过程的钢液中总是存在着非均质生成脱氧产物的条件，如脱氧前的钢液中存在的非金属夹杂物可以作为析出脱氧产物的核心，另外铝和合金的表面氧化物膜也可以作为核心。因此，实际脱氧过程不需用太大的过饱和度，钢液就可析出液体或固体的脱氧产物。非均质形核在实际脱氧过程中占主导地位，脱氧产物的形核一般不会成为脱氧反应的限制性环节。,613直接脱氧反应动力学脱氧产物的形核,613直接脱氧反应动力学脱氧产物的长大,长大机理的解释,不同尺寸脱氧产物间的扩散长大,2,由于上浮速度差而碰撞凝集长大,4,由于钢液运动而碰撞凝集长大,5,6.1.3.4脱氧产物的长大,概念：脱氧产物晶核长大机构是脱氧反应的反应物向已生成的脱氧产物核心表面进行扩散、反应生成的产物沉积在已生成的核心上的过程。在加入脱氧剂时，假定脱氧反应产物的晶核均匀分布于钢液中，晶核数就是钢液单位体积中的颗粒数Z，每个颗粒都以自己为中心形成一个球形扩散区，并与大小相等的相邻球形扩散区相切另外，可进一步假定钢液中正在长大的脱氧产物粒子与钢液的界面存在着局部平衡，单位体积钢液中存在着半径相等的脱氧产物颗粒数，各个颗粒在自己的扩散区域长大，则长大的速度与颗粒初始半径、颗粒数以及钢液氧的浓度有关，即存在以下关系：,613直接脱氧反应动力学脱氧产物的长大,1.扩散长大,613直接脱氧反应动力学脱氧产物的长大,图614为Turkgogan得出的脱氧产物颗粒半径随时间的变化关系，可以看到，单位体积内脱氧产物颗粒数越多，最终脱氧产物的尺寸愈小。当颗粒数z105cm3时，脱氧产物颗粒的长大过程约在数秒钟内就能完成；而当z103cm3时，要完成颗粒的长大需要67min。在脱氧过程的初期，由于钢液氧的浓度差大，生成的脱氧产物颗粒多，扩散长大有一定的重要性,除极个别情况外，脱氧产物的扩散长大不会成为脱氧反应的限制性环节,脱氧产物核心的临界半径越小，其周围钢液的过饱和度越大，因此，氧在小颗粒脱氧产物周围的浓度比在大颗粒脱氧产物周围的高。当颗粒大小不同的脱氧产物在距离上接近时，由于浓度差形成的扩散可使小颗粒消失，同时使大颗粒长大。然而，计算表明:在用硅脱氧时，脱氧产物平均半径由0长到2.5m，或由2.5m长到3.0m，相互扩散所需时间约为30min。可以认为，在脱氧的初期，相互扩散凝集长大不起重要的作用。,2.不同尺寸脱氧产物间的扩散长大,613直接脱氧反应动力学脱氧产物的长大,布朗运动对于胶体凝集现象的出现非常重要。由于它是以非常细微的颗粒为对象的，因而布朗运动碰撞长大机理只能适用于脱氧产物尺寸非常小的场合。若钢液内脱氧产物的长大符合布朗运动规律，脱氧产物尺寸的变化可表示为：,613直接脱氧反应动力学由于布朗运动碰撞凝集长大,3.由于布朗运动碰撞凝集长大,由于钢液与脱氧产物之间存在着密度差，脱氧产物颗粒因而会在钢液中上浮。脱氧产物颗粒越大，其上浮的速度越快，因此在上浮过程中，大颗粒与小颗粒相碰撞的机会很多，可以凝集长大。若钢液中脱氧产物颗粒的上浮服从Stokes定律，上浮速度可表示为,613直接脱氧反应动力学脱氧产物的长大,4.由于上浮速度差而碰撞凝集长大,单个脱氧产物颗粒上浮与此体积钢液内脱氧产物颗粒碰撞凝集后的体积变化为：,脱氧产物碰撞凝集长大后的颗粒尺寸与颗粒的初始尺寸、单位体积钢液中脱氧产物的总体积、颗粒在钢液内停留的时间、钢液黏度等因素有关。图615所示为根据式(645)得出的脱氧产物颗粒的碰撞凝集尺寸变化与时间的关系。可以看到，较大尺寸的脱氧产物颗粒在技Stokes定律上浮的过程中将吸收其他较小的脱氧产物颗粒而急速长大。,613直接脱氧反应动力学脱氧产物的长大,钢液剧烈运动时，其速率分布极端不均匀，悬浮在其中的脱氧产物产生了很大的速率差，这造成了碰撞凝集机会的增多，其长大速度可能达到静止熔池内的数十倍。脱氧产物的扩散凝集长大和上浮过程的凝集长大都是作为互相独立进行的模型用来解析静止熔池中脱氧产物的长大现象的。实际上，脱氧产物在扩散长大的同时也在熔池中上浮，并在上浮过程中碰撞凝集长大。佐野信雄等对照理论计算与实验中观察到的脱氧产物大小随时间的变化情况得出如下结论：在静止的熔池中，除了在硅脱氧时，由于SiO2粒子之间不容易凝集而使脱氧产物主要依靠扩散来长大以外，在其他大多数的脱氧反应中，脱氧产物在依靠扩散长大的同时，主要是通过上浮过程中的碰撞凝集而长大的。,613直接脱氧反应动力学脱氧产物的长大,5.由于钢液运动而碰撞凝集长大,613直接脱氧反应动力学脱氧产物的去除,脱氧产物的去除,静止钢液中脱氧产物的上浮分离,1,搅拌钢液条件下脱氧产物的上浮分离,2,脱氧产物上浮与界面张力的关系,3,炉衬、包衬材料的影响,4,熔渣的影响,5,6.1.3.5脱氧产物的去除,在静止钢液条件下，钢液中脱氧产物的去除主要依赖于其在钢液中的上浮速度，而脱氧产物粒子的上浮速度传统上认为应服从Stokes定律。根据流体力学原理，球形固体颗粒在液体中上浮(或沉淀)的速度服从式(641)表示的Stokes定律，即上浮速度与固体颗粒和液体之间的密度差成正比，与液体的黏度成反比，与颗粒半径的平方成正比。由于钢液的黏度、钢液和脱氧产物的密度差不会有很大的变化，长期以来，人们认为主要应靠增加夹杂物的颗粒半径才能有效地去除钢液中的脱氧产物。由于液态脱氧产物的颗粒容易凝集长大，人们研究了多种复合脱氧剂，目的之一就是为了得到液态的脱氧产物。,1.静止钢液中脱氧产物的上浮分离,613直接脱氧反应动力学脱氧产物的去除,颗粒为球形；颗粒和流体的相对速度较低，即雷诺数要在2以下；颗粒与流体分子之间没有滑移。,613直接脱氧反应动力学脱氧产物的去除,Stokes定律应用条件,当雷诺数在500以上时，颗粒在液体中的上浮速度服从牛顿定律；当雷诺数在2500之间时，颗粒在液体中的上浮速度符合Stokes定律和牛顿定律之间过渡区域的规律。,在钢液熔池搅拌条件下，脱氧产物粒子从钢液分离去除的速度较Stokes定律快得多，脱氧产物粒子的分离去除速度与脱氧剂种类、脱氧剂用量、钢液温度、炉衬初料等因素有关。钢液熔池在搅拌条件下的脱氧速率一般可用下式来表示,613直接脱氧反应动力学脱氧产物的去除,2.搅拌钢液条件下脱氧产物的上浮分离,k值与脱氧剂的加入量、钢液温度、容量、钢液搅拌强度等因素有关，它的大小可以用来评价脱氧产物去除的速率。表6.3给出了不同运动状态下的钢液中SiO2类和A12O3类脱氧产物的去除率，可以看到加强钢液搅拌后，对应于湍流状态钢液的A12O3类脱氧产物去除率高。,613直接脱氧反应动力学脱氧产物的去除,A12O3夹杂物在钢液中虽然不能成为液态的颗粒，但是它的去除速度也很快。关于铝脱氧产物A12O3，上浮速度快的原因，现在大都认为主要应归因于表面现象的作用。表面现象对于脱氧产物的去除有以下两方面的影响：,613直接脱氧反应动力学脱氧产物的去除,3.脱氧产物上浮与界面张力的关系,钢液与脱氧产物间的界面张力，m-s越大脱氧产物颗粒自发聚集的趋势就越大。因A12O3与钢液的界面张力大，所以A12O3颗粒容易聚集。,613直接脱氧反应动力学脱氧产物的去除,Tiekink等对钢包吹氧处理过程中钢液在加入铝后不同时间、不同深度处所含夹杂物的类型和数量进行了研究，结果发现，在未向钢液加入铝进行脱氧前，钢中溶解氧含量在0.04左右；当加入铝后，钢液中生成了大量大尺寸簇群状A12O3夹杂物，它们由钢液内上浮去除得很快，吹氧处理结束时仍滞留在钢液中的主要是尺寸小于30m的簇群状A12O3和较小的块状A12O3夹杂物(见图6.16).,613直接脱氧反应动力学脱氧产物的去除,簇群状A12O3脱氧产物在二维上观察似乎是独立颗粒的集合体，而在三绝上看则是连成一体的。在上浮过程中，可将这种族群状脱氧产物作为整体来看待。由于簇群状脱氧产物颗粒问存在着钢液，所以应当考虑颗粒间钢液所占比例及其对簇群状脱氧产物颗粒密度的影响。,613直接脱氧反应动力学脱氧产物的去除,4.炉衬、包衬材料的影响,613直接脱氧反应动力学脱氧产物的去除,钢液表面存在的熔渣的物理、化学性质对脱氧产物的去除有很大的影响，由于熔擅的物理和化学性质不同，它们有时能吸收脱氧产物，有时反而合形成附加的夹杂物。脱氧产物进入熔渣过程的自由能变化可由下式来表示：,613直接脱氧反应动力学脱氧产物的去除,5.熔渣的影响,613直接脱氧反应动力学脱氧产物的去除,图6.19所示为脱氧产物进入熔渣并被吸收溶解过程的示意图。从图中可见，脱氧产物在钢液熔渣界面完全进入熔渣前，其与熔渣之间被钢液薄膜包裹。,1,2,3,非金属夹杂物的种类,夹杂物对钢材性能的影响,减少和去除钢中非金属夹杂物,6.2钢液中的非金属夹杂物,6.2钢液中的非金属夹杂物,非金属夹杂物和析出物,在晶界处偏析,形成间隙固溶体,钢中S、P、O、C、N等杂质组元存在方式,缺点：非金属夹杂物包括钢中的氧化物、硫化物和氯化物粒子，它们的存在破坏了钢基体的连续性，对钢材的延性、韧性、抗疲劳破坏性能、耐蚀性、加工性能等都有不利影响。提高钢的洁净程度、去除钢中的非金属夹杂物一直是炼钢科学研究的重要课题。优点：但另一方面，钢中非金属夹杂物也有可利用的一面，例如：利用钢中的硫化物可以改善好材的切削性能；在钢材热加工后的冷却过程中，可利用微细氧化物、硫化物、氮化物粒子促进晶粒内部形成品内铁素体，以改善钢材的强韧性和焊接热影响区的组织和性能；利用铁、锐、钒等的氮化物可产生沉淀强化、细化钢材组织等功效。,6.2钢液中的非金属夹杂物,分类标准：根据其化学成分、形态、变形性能、来源等分为不同的类型,6.2钢液中的非金属夹杂物非金属夹杂物的种类,6.2.1非金属夹杂物的种类,根据化学成分,简单氧化物：,复杂氧化物：各类硅酸盐、铝酸盐、尖晶石类复合氧化物,硫化物：钢中的硫化物主要为MnS、FeS、CaS等,根据夹杂物尺寸分类,大型夹杂物：大于100m，大颗粒(大型)夹杂在纯净钢中的数量是很少的，主要为外来夹杂物或钢水二次氧化时生成的夹杂物。虽然它们只占钢中夹杂物总体积的1，但却对钢的性能和表面质量影响最大。,显微夹杂物：尺寸在1-100m显微夹杂主要是脱氧产物，这类夹杂物对高强度钢材的疲劳性能和断裂韧性影响很大，其合量与钢中的氧含量有很好的对应关系。,亚显微夹杂物：小于1m，一般认为这种微小氧化物夹杂对钢质无害，目前对它们在钢中的作用还研究不多,6.2钢液中的非金属夹杂物非金属夹杂物的种类,根据夹杂物的变形性能分类,塑性夹杂物：在钢热加工时会沿加工方向延伸成条带状，FeS、Mns以及SiO2含量较低(40-60)的低熔点硅酸盐夹杂就属于这一类。,脆性夹杂物：在钢热加工时不变形，但会沿加工方向破裂成串，Al2O3、尖晶石型复合氧化物等高熔点、高硬度夹杂就属于这一类。,不变形夹杂：在钢热加工时将保持原来的球状，这类夹杂物有SiO2，SiO2含量较高(70)的硅酸盐、钙的铝酸盐、高熔点的硫化物(如Cas)以及氮化物等。,6.2钢液中的非金属夹杂物非金属夹杂物的种类,6.2钢液中的非金属夹杂物非金属夹杂物的种类,根据夹杂物来源分类,外来夹杂物：外来非金属夹杂物是由于耐火材料、熔值等在钢水的冶炼、运送、浇铸等过程中进入钢液，滞留在钢中而形成的夹杂物。与内生夹杂物相比，外来夹杂物的尺寸大旦经常位于钢酌表层，目而其具有更大的危害。,内生夹杂物：内生类夹杂物是指在液态或固态钢内，由于脱氧、钢水钙处理等各种物理、化学反应而形成的夹杂物。,图626所示为在连铸坯表层发现的来源于结晶器保护渣的非金属夹杂物，此类夹杂物对汽车、家电用优质冷轧薄板的表面质量有很大危害，因此，防止连铸结晶器保护渣的卷入是当前连铸科学研究的重点之一。,6.2钢液中的非金属夹杂物非金属夹杂物的种类,1.外来夹杂物,6.2钢液中的非金属夹杂物非金属夹杂物的种类,2.内生夹杂物,钢液脱氧等化学反应的产物被称为原生（或一次)夹杂物；在浇铸凝固前由于钢液温度下降、反应平衡发生移动而生成的脱氧反应产物被称为二次夹杂物；钢凝固过程中形成的夹杂物被称为再生(或三次)夹杂物，钢凝固后发生固态相变时由于组元溶解度的变化而生成的夹杂物被称为四次夹杂物。,内生夹杂物的四个阶段,6.2.2直接脱氧反应动力学非金属夹杂物对钢材性能的影响,非金属夹杂物对钢材性能的影响,夹杂物对钢材疲劳性能的影响,1,非金属夹杂物对钢材延性的影响,2,非金属夹杂物对钢材冲击韧性的影响,3,夹杂物对钢切削性能的影响,4,夹杂物对钢材加工性能的影响,5,6.2.2非金属夹杂物对钢材性能的影响,疲劳：钢材在使用过程中要承受一定的重复或交变应力，经多次循环后会遭到破坏，这种现象被称为疲劳。影响：钢中非金属夹杂物对钢材抗疲劳破坏性能具有很大的影响。由于夹杂物不能传递钢基体中存在的应力，加之其与基体的热膨胀系数不同，在夹杂物周围的钢基体中会产生径向拉伸力，该应力与外界所施加的循环应力的共同作用，会促使疲劳裂纹首先在靠近夹杂物的钢基体中形成。,6.2.2直接脱氧反应动力学非金属夹杂物对钢材性能的影响,6.2.2.1夹杂物对钢材疲劳性能的影响,夹杂物尺寸,6.2.2直接脱氧反应动力学非金属夹杂物对钢材性能的影响,影响抗疲劳性能的因素,夹杂物距钢材表面的距离,其膨胀系数,夹杂物的形状,热轧制过程中是否变形,夹杂物尺寸：随夹杂物尺寸的增大，钢材疲劳极限呈线性的下降趋势。当夹杂物的尺寸小于临界尺寸时，其对钢材的疲劳寿命没有影响。当夹杂物的尺寸10m时，疲劳裂纹容易在夹杂物周围萌生。,夹杂物尺寸,6.2.2直接脱氧反应动力学非金属夹杂物对钢材性能的影响,影响抗疲劳性能的因素,夹杂物距钢材表面的距离,其膨胀系数,夹杂物的形状,热轧制过程中是否变形,夹杂物距钢材表面的距离：随着与表面之间距离的增加，引起疲劳破坏的夹杂物的平均尺寸也在增大。相对于钢材内部的夹杂物来说，存在于表面或表层的夹杂物的危害性更大，钢材的大多数疲劳破坏就起源于钢材表面或表面附近的单个夹杂物。在这种情况下，萌生疲劳裂纹的表面或表面附近夹杂物的尺寸就显得不太重要了。,夹杂物尺寸,6.2.2直接脱氧反应动力学非金属夹杂物对钢材性能的影响,影响抗疲劳性能的因素,夹杂物距钢材表面的距离,其膨胀系数,夹杂物的形状,热轧制过程中是否变形,夹杂物的形状：夹杂物的曲率半径越小，在钢基体中引起的应力集中就越严重。在交变应力作用下，疲劳裂纹优先在垂直于拉应力方向的不规则形状夹杂物的尖角处萌生，其裂纹扩展速率也比球状夹杂物的扩展速率快得多。因此，相对于球状夹杂物而言，形状不规则和多棱角的夹杂物对疲劳性能的危害更大。,夹杂物尺寸,6.2.2直接脱氧反应动力学非金属夹杂物对钢材性能的影响,影响抗疲劳性能的因素,夹杂物距钢材表面的距离,其膨胀系数,夹杂物的形状,热轧制过程中是否变形,热轧制过程中是否变形：如果夹杂物在轧制时发生良好变形，其与钢基体之间就能保持很好的结合；反之，如果夹杂物变形很小或根本不变形，在钢基体与夹杂物的界面上便会形成热撕裂或带有锥形间隙的鱼尾形裂纹，它们在交变应力下会成为疲劳破坏源。,夹杂物尺寸,6.2.2直接脱氧反应动力学非金属夹杂物对钢材性能的影响,影响抗疲劳性能的因素,夹杂物距钢材表面的距离,其膨胀系数,夹杂物的形状,热轧制过程中是否变形,其膨胀系数：如夹杂物的线膨胀系数与钢的差别很大，则当钢由高温冷却下来时，就会在夹杂物周围产生附加应力。线膨胀系数小于钢的夹杂物，在冷却过程中收缩较小，由于它的支撑作用，在其周围的基体中会产生附加的张应力。夹杂物的膨胀系数比钢的小得越多，造成的张应力就越大，就越有可能促进疲劳裂纹的发生和发展。,延展性：钢材的延性通常以其在拉伸试验中发生断裂后的延伸率和断面收缩率来表示。影响：钢中非金属夹杂物对钢材抵抗塑性变形能力的主要强度指标，如屈服强度、抗拉强度等，不会产生显著影响，但却对钢材的延性(延伸串、断面收缩串等)影响很大。非金属夹杂物对钢材延性的影响，在钢材的断面收缩率上比在延伸率上要表现得更为显著。在热轧过程中发生良好变形的条带状夹杂物和点链状脆性夹杂物能使钢材性能带有方向性，钢材在非轧制方向(如钢板的宽度和厚度方向)上的延性要显著低于轧制方向上的延性。,6.2.2直接脱氧反应动力学非金属夹杂物对钢材性能的影响,6.2.2.2非金属夹杂物对钢材延性的影响,6.2.2直接脱氧反应动力学非金属夹杂物对钢材延性的影响,冲击韧性：冲击韧性代表了钢材抵抗冲击破坏的能力影响：非金属夹杂物对钢材韧性的影响是通过它对延性断裂过程的影响而起作用的。金属的延性断裂过程是在不断塑性形变的基础上逐渐发生发展起来的，由于大多数夹杂物同钢基体在弹性和塑性性能上方相当大的差别，所以在钢材的变形过程中，夹杂物和析出物不能随基体发生相应的变形，在它们的周围会产生越来越大的应力集中并使其本身裂开，或者在夹杂物与基体的界面处产生微裂纹。随着变形的不断进行，微裂纹在不断发生，直至发展为显微空洞。空洞的不断扩大以及相邻空洞间的互相连接将最终导致钢材的破裂。,6.2.2直接脱氧反应动力学非金属夹杂物对钢材性能的影响,6.2.2.3非金成夹杂物对钢材冲击韧性的影响,切削性能：为了适应机械加工过程中切削高速化和自动化的需要，同时为了延长刀具寿命降低切削阻力，保证工件的表面光洁度和尺寸精度，在轴类、联接、紧固等标准件的加工中要大量使用易切削钢。在易切削钠中一般要加入S、Pb等元素，以使其与其他元素相结合形成非金属夹杂物或金属间化合物。,6.2.2直接脱氧反应动力学非金属夹杂物对钢材性能的影响,6.2.2.4夹杂物对钢切削性能的影响,易切削钢有许多种类，目前应用较多的是硫系易切削钢和铅系易切削钢，其中钙处理硫系易切削钢发展得很快。通过向易切削钢中添加一定数量的Ca，可起到如下作用：生成较Mns夹杂硬的(Ca，Mn)S夹杂物，在轧制后的钢材中保持较低的长与宽之比；(CaMn)s依附于Al2O3、夹杂表面析出长大将坚硬的A120：夹杂物包裹在其中；所形成的(Ca，Mn)S夹杂物在高速车削加工时能够在刀具表面生成一层保护膜，这延长了刀具的使用寿命。如图所示为硫系钙处理易切削钢中的非金属夹杂物的电子探针分析照片，可以看到，在钢中形成的复合央杂物内部核心为坚硬的Al2O3，而外围则为较软的(Ca，Mn)S夹杂物,6.2.2直接脱氧反应动力学非金属夹杂物对钢材性能的影响,钢中非金属夹杂物对钢材的冲压、冷鐓、冷拉等加工性能有重要的影响。汽车、家用电器、饮料罐制作用的冷轧薄板厚度一般在0.250.7mm，它们要求具有良好的冲压性能和表面质量。此类钢为低碳(C：0.020.07)或超低碳(C：0.0015-0.0040)铝脱氧钢，钢中的非金属夹杂物主要为内生类Al2O3夹杂物和从连铸保护渣等混入的外来夹杂物。,6.2.2.5夹杂物对钢材加工性能的影响,6.2.2直接脱氧反应动力学非金属夹杂物对钢材性能的影响,在冷轧过程中，钢中大尺寸的非金属夹杂物会造成钢板表面微细裂纹缺陷的产生(见图644)。此外，较大尺寸的夹杂物还会引起易拉罐冲制过程中上口卷边裂纹的出现。为了保证钢板的冲压性能和表面质量，对汽车面板用冷轧钢板，要求钢中夹杂物尺寸100m，对易拉罐用冷轧钢板，要求钢中夹杂物尺寸40m。,6.2.2.5夹杂物对钢材加工性能的影响,6.2.2直接脱氧反应动力学减少和去除钢中的非金属夹杂物,减少和去除钢中的非金属夹杂物,炼钢终点钢水的合氧量控制,1,炼钢出钢防止下渣,2,超低氧钢水的炉外精炼,3,促进钢水中央杂物聚合、上浮、去除,4,保护浇铸,5,防止连铸结品器保护渣的卷入,6,在氧气炼钢转炉或电弧炉的冶炼终点，钢水的含氧量除与含碳量有很大关系外，还与炉渣的氧化性、供氧参数(氧气流量、氧枪高度等)、熔池搅拌等许多因素有关。如图646所示，在氧气转炉的吹炼终点，钢水的氧含量通常在一很大范围内波动。,6.2.2直接脱氧反应动力学减少和去除钢中的非金属夹杂物,6.2.3.1炼钢终点钢水的合氧量控制,生产洁净钢应尽量将炼钢终点钢水的含氧量控制在其波动范围的下限，为此可采取的主要措施包括：氧气顶底复吹转炉应保证良好的底吹搅拌效果；采用炼钢终点自动控制技术，尽量提高终点控制的精度，以减少过吹、后吹等。,6.2.2直接脱氧反应动力学减少和去除钢中的非金属夹杂物,出钢带渣或下渣：在氧气转炉或电弧炉炼钢终点的炉渣中，FetO的含量通常在15-25。在出钢过程后期，当炉内钢水降低至一定深度时，出钢口上方的钢水内部会产生游混，它能将表面的炉渣铀引至钢水包中。此外在出钢临近结束时，也会有炉渣随着钢水流进钢水包内。这个过程被称为出钢带渣或下渣。为了减少和防止出钢下渣，在电弧炉炼钢中主要采用偏心炉底出钢和出钢炉内留部分钢水的技术，在氧气转炉炼钢中则可采用挡渣球、挡渣锥(塞)、气动挡边等技术。炉渣的流动性和渣量对挡渣效果有重要的影响，为了减小下渣量，应尽量减少渣量的产生并要降低终点炉渣的流动性。目前挡渣较好的钢厂出钢后其钢水包内的渣层厚度可以控制在3050mm。,6.2.2直接脱氧反应动力学非金属夹杂物对钢材性能的影响,6.2.3.2炼钢出钢防止下渣,如图647所示，在钢水包内，由于温度不均匀会造成钢水的自然对流,浇铸开始后也会引起钢水的流动。如果钢水表面存在高氧化性炉渣，炉渣中的FetO会与钢水中的Al、Si等发生反应，生成的、Al2O3，SiO2等会被钢水流带入到内部，从而成为钢中的非金属夹杂物。,6.2.2直接脱氧反应动力学非金属夹杂物对钢材性能的影响,目前优质弹簧、齿轮、轴件等合金钢的总氧含量均可以被控制在0.0012以下，轴承钢中的总氧则可以被控制在0.0O05以下。此类超低氧钢的生产主要采用铝直接脱氧+钢包炉(LF炉)精炼+真空精炼的方法。以氧气转炉流程生产超低氧合金钢为例，在转炉出钢过程中可向钢水包内的钢水加入锰铁、硅铁和部分铝以进行部分脱氧和合金化，在钢包炉(LF炉)精炼开始后则可向钢水中加入足够的铝（加入铝铁或喂铝线)，这可充分发挥铝所具备的强脱氧能力，能将钢水的溶解氧脱除至0.00030.0005左右。在采用铝进行直接脱氧的同时，还需采用炉渣扩散脱氧的工艺。,6.2.3.3超低氧钢水的炉外精炼,6.2.2直接脱氧反应动力学非金属夹杂物对钢材性能的影响,非金属夹杂物在钢水中上浮至钢水表面是去除夹杂物的主要途径，而夹杂物的上浮速度与其尺寸大小有很大关系。钢液中两个夹杂物颗粒相互碰撞后，如能聚合为新的夹杂物颗粒，由于尺寸变大，新的夹杂物颗粒在钢液中的上浮速率将加快。钢液中夹杂物之间的碰撞主要可分为三类：布朗碰撞；湍流碰撞：Stokes碰撞。,6.2.2直接脱氧反应动力学减少和去除钢中的非金属夹杂物,6.2.3.4促进钢水中央杂物聚合、上浮、去除,在炉外桔炼过程中，通常采用对钢水包吹氩的方法来搅拌钢水。图651为LF炉精炼钢水包底吹氩示意图。为了促进夹杂物的聚合和上俘，在高品质钢的炉外精炼中，必须对钢水进行强力搅拌。,6.2.2直接脱氧反应动力学减少和去除钢中的非金属夹杂物,