量子化学程序Gaussian原理与功能.ppt

量子化学程序Gaussian原理与功能,量子化学程序Gaussian的原理和功能,模型化学概况波函数的确定Windows版G03W与GaussView的使用模型化学,I.模型化学,计算机迅速发展,大型量子化学软件包,模型化学,对化学体系或过程简化或理想化，,便于计算和预测化学结构，性质和功能,化学分子：0K气体状态溶剂效应：连续可极化模型液体和固体：大晶胞的周期结构,模型化学,量子化学方法电子数目电子按能量顺序从低到高填充,能量,0,合理,不合理,HOMO,LUMO,闭壳层和开壳层,电子的自旋为1/2，因此每个轨道可以填充两个电子多重度：S=2s(总)+1S=1：闭壳层S1：开壳层单Slater行列式要得到的是最稳定的填充方式。S(O2)=3,能量,0,s=012S=123,多Slater行列式的使用,需要更精确的结果:研究精确的能量,磁性计算。单Slater行列式无法得到合理的结果时:化学反应过程(H2解离),含d区和f区过渡金属。,能量,0,CAS-SCF,内层,HOMO+LUMO,多Slater行列式的实例,H2的离解过程H2HHH+HS1？3在中间态HH的波函数中，(S=1)和(S=3)起同样的作用。,50%(S=1)50%(S=3),密度泛函中的单Slater行列式,密度泛函的波函数是无相互作用的波函数，仅仅是为得到电子密度而引入r(r)=|y(r)*y(r)|绝大多数情况下只需要单Slater行列式含过渡金属体系的计算，可引入非整数电子填充方式，即按照能量的指数衰减函数把电子填入轨道，比如HOMO填1.6，LUMO填0.4个电子等等。,2.Hamilton量的近似,Schrodinger方程是多体作用的方程，其Hamilton算符H是多体相互作用的算符。Hatree-Fock算符F是单电子算符。核与其它电子对它的作用都用一个等效势能来代替。单电子的Schrodinger方程是可以计算的。要使整个多电子体系在单电子“各自为政”情况下合理共存，要使用自洽场(SCF)方法。,Hatree-Fock近似,基本本征方程Fici=eiciFi为Fock算符ci为分子轨道ei为轨道能级,物理意义,所有填充电子的ci形成的Slater行列式为体系的波函数ei为各个分子轨道能量，轨道电离能的负值eHOMO第一电离能的负值零级总能量E(0)=2SOCCeiHF总能量E(0)E(1)(交换能),Hamilton量的高级校正(相关能),来源：单粒子算符Fi不能完全代替多粒子算符HH=H(0)+H=H(0)+(H-SFi)H作为微扰，把相关能逐步考虑进来HF已经是MP方法的一级能量了，因此从二级考虑（MP2)以及（MP3,MP4)等,相关能的重要性化学键能量是整体与部分的能量差，难以准确计算。小数值大数值大数值MP2/631G(d,p),其它相关能校正方法,现在流行的另一种包含相关能校正的方法是耦合簇方法(CC)，其常用方法有：CCSD,CCSD(T)等。这种方法要较MPn系列要好一些，但是计算量也要大一些。MPn和CC系列都只能计算小体系。,3.密度泛函理论(DFT)的近似,基本原理：体系的基态能量由密度唯一确定。基本方程：Kohn-Sham方程Er(r)=E动能r(r)+E静电r(r)+EXCr(r)动能项和静电项都与HF方法一样，不同之处在于交换相关项EXCr(r),交换相关泛函,局域密度近似(LDA)：EXCr(r)梯度校正（GGA)：EXCr(r),r(r)梯度校正并未增加很多计算量，因此一般都使用到梯度校正常用泛函有：B3LYP(杂化)，BLYP，PBE所有泛函都包含几个经验参数，由小分子拟合得到。从计算结果与实验结果的对比上确定对体系合适的交换相关泛函,如几何结构,DFT与从头算比较,精度：DFT(HF+MP2)大多数情况下!可靠性：DFT:需要把结果与实验值（如几何结构）对照，先验证泛函的合理性和适用性，再进行进一步预测其它性质（HF+MP2)：大多数情况下结果都可靠，甚至可以推倒实验的解释结果计算量：DFT5A)就很大，扩展的范围很大，比如631G。,相关能基组,为了更精确的近似到相关能,发展了相关可用的基组,Aug-cc-pVnZ(n=D(2),T(3),Q(4),5,)适用元素：前三周期用于小体系或弱作用的精确计算,可与实验值比较。,有效势基组,对于重元素，内层电子特别多，可以把它用有效势代替以降低计算量，包含进相对论效应等常用基组：LanL2DZ（H-Bi),基组选用的原则,初步寻找分子结构用小基组,再用大基组进一步计算一般必须包含极化基组有氢键或大p键应该包含弥散基组可以对中心及其附近使用精度高的基组，而外围用精度低的基组以降低计算量,常用的文献表述方式,理论等级/基组HF/6-31G(d,p)MP2/Aug-cc-pVTZB3LYP/6-31G(d,p),III.Gaussian03的使用,计算机软件和硬件设置理论等级及基组分子信息（电荷,多重度和原子坐标）附加信息,Gaussian03Windows界面,Gaussian03的Windows界面,G03输入文件区域划分,计算机信息,理论等级，基组，化学结果,题目(任意字符),体系总电荷和多重度,分子坐标笛卡尔坐标或内坐标,软件和硬件设置,%chk=aa.chk.chk文件包含了所有计算结果,是GaussView分析结果的主要文件%rwf=aa,2000MB,bb,2000MB.rwf文件是主要读写文件,随体系增大,32位机上单个不能超过2GB,可以分割为2000MB文件,总体不能超过16GB。%mem=600MBWinXP下，总内存400MB,Linux下，200MB%nproc=2Linux下可用双核CPU并行计算,计算任务，理论及基组,任务单点能计算(sp)，几何优化(opt)，频率(freq),反应过渡态(irc)理论HF，MP2，B3LYP，CCSD(T)，CASSCF基组6-31G(d,p),6-31+G(d,p),land2dz,Aug-cc-pVTZ,STO-3g,GaussView的使用,GaussView的界面,附加说明,只优化一部分坐标时,要冻结的坐标不使用标准基组时，不同原子要给出相应的基组外加电场,点电荷,技巧及建议,计算机配置：1GB或2GB内存大计算量最好在Linux系统下进行Gaussian03可以直接在多核和多CPU下并行,但是必须采用Linux系统。大体系几何优化先用最小基组进行优化，再用大基组进行要尽可能构造小的模型来进行计算,IV.模型化学的应用,模型的建立分子的稳定构形分子的各种谱图化学反应机理分子中的化学键,A.化学模型的可计算性,模型建立的步骤,找出活性中心:配位中心,反应中心划定最感兴趣的区域:主要配体及官能团根据化学知识进行剪切断键,用类似原子或官能团补全:用氢原子代替甲基等对削减太多的模型,至少建立两个层级的模型,互相比较结果以确定能反映本质的最小模型利用最小模型进行详细研究,解释实验结果和现象:结构稳定性,最稳构型等,几何结构来自同一体系能量差值，容易比较，因此几何结构的优化一般都比较准确,B.分子的稳定构形,分子的稳定构形,理论计算的第一步一般是先优化结构，得到理论上本模型的最稳定结构！确定分子的稳定结构就是找到分子的极小能量点,比较不同构形的能量差，确定最稳定构形。结构决定性能！,极小点,最小点,计算稳定构形的热化学数据,体系总能量(电子能量+核排斥能)零点振动能(从振动频率计算出)从0K到298K的焓,熵(按理想气体计算),C.分子的各种谱图,在得到分子的稳定结构后,可以从其波函数得到相关的谱图,并与实验进行对比分子简正振动频率(红外和拉曼)(Freq)核磁共振屏蔽张量和磁化系数(NMR)振动圆二色性(Freq=VCD)旋光性(Polar=OptRot),用NICS度量环的芳香性,NICS（Nuclear-IndependentChemicalShift）与核无关的化学位移芳香性是化学分子稳定的一个重要方面芳香性来源于环上的大p键芳香性可以用位于环中心处虚原子的化学位移上（NMR)可以解释很多环化合物的稳定性差别,D.化学反应机理,化学反应机理的研究主要在于确定其单步反应的过渡态,即势能面上的鞍点。,反应物,产物,过渡态,计算过渡态注意事项,寻找过渡态需要的时间要比寻找分子稳定结构要多很多过渡态必须进行频率验证，确保振动频率中只有一个简正振动频率为虚数。,E.分子中的化学键,从化学家的角度解释各种分子体系的现象,比如键型,键的强弱,电荷分布,反应活性位点等,化学键性质的主要方面,分子是由原子通过化学键结合而成的量子化学语言:LCAOMOLCAO各原子上的电荷：Mulliken布居分析，Mayer键级,自然布居分析(NBO)HOMO和LUMO成份,分子中电子的分布,因为MO-LCAO,每个AO有一个自己中心,按照其中心将电子分配给各个原子,得到如下对称矩阵(即分子的PS矩阵):,各个原子上电子数,A-B间电子数:Mulliken键级,规则:把两个原子之间的电子平均分给各个原子,Mulliken布居分析,原子上电荷=原子核电荷数-总电子数qA=ZA-eA原子之间的共用电子数PSA-B对应于原子之间的共价键强弱优点:容易计算,有直观的化学含义缺点:随基组变化,所得到的结果有时候完全没有意义,Mayer键级,共价键的键级可以定量地反映键的强弱Mulliken键级与我们的经验键级没有定量的关系Mayer键级与经验键级完全一致例如：H-H(1.0),C-H(0.99),C=C(2.01)对不同基组有一定的稳定性应用：近似估计原子之间共价键成份,自然键轨道(NBO)分析/nbo5/,使用自然正交的轨道进行轨道分析自然轨道与原子轨道只是定性相似因为正交,所以轨道之间没有重叠,与化学键性质不符所得到的电荷比较稳定,与基组的关系不大电荷,键型,杂化方向,共振成份等,AOIM对Mulliken布居的改进,AOIM分子中的原子轨道(AtomicOrbitalInMolecules)LCAO-MO中的AO是为计算波函数而引入的，不是为分析化学性质而引入的为了反映原子在分子中的各种形态，引入优化的最小原子基组(OMAO)此基组的Slater指数由分子波函数确定波函数投影到此优化