物理化学总结(上册)

物理化学复习提纲(热力学、相平衡、统计热力学),体系的状态:热力学平衡态,需达到四大平衡:力平衡(p相同)热平衡(T相同)相平衡化学平衡状态函数:只取决于体系平衡态的热力学量.如:T,p,V,U,H,S,F,G,n过程量:与体系经历的过程有关的量.如:Q,W,C简单体系:没有物质变化的体系.体系的自由度:决定体系状态所需要的最小独立变量数.简单封闭体系自由度为2,如T,p.,热力学第一定律热力学第一定律:自然界的能量守恒,热是能量的一种形式.自然界的物质守恒.数学表达式:U=QWQ:热(体系与环境间因温差而传递的热量)体系吸热为正;体系放热为负.W:功(体系与环境间以其它形式传递的能量)体系对外作功为负;体系得功为正.,焓H:H=U+pV等压过程的热效应:H=Qp(dp=0,wf=0)等容过程的热效应:U=QV(dV=0,wf=0)物质的热容:等压热容:Cp,m=Qp/dT等压热容:CV,m=QV/dT对简单体系:dH=CpdTdU=CVdT维里方程式:Cp,m=a+bT+cT2,理想气体的摩尔热容总结如下:单原子分子:CV,m=3/2RCp,m=5/2R双原子分子:CV,m=5/2RCp,m=7/2R多原子分子:CV,m=3RCp,m=4R令:=Cp/CV理想气体的等压热容与等容热容的比值为:单原子分子:=5/3=1.667双原子分子:=7/5=1.400多原子分子:=4/3=1.333,热力学中几种常见的过程:准静过程(quasistaticprocess):体系经历无数相连的平衡态,从某始态达到状态终态,在整个过程中,体系可以近似地认为始终处于平衡态,则此过程为准静过程.可逆过程(reversibleprocess):体系从A态经历某一过程到达B态,若能使体系状态完全还原的同时,环境的状态也完全还原,则体系从A到B所经历的过程为可逆过程.不可逆过程(irreversibleprocess):体系从A态经历某一过程到达B态,若无论如何也不能使体系状态完全还原的同时,环境的状态也完全还原,则体系从A到B所经历的过程为不可逆过程.,理想气体绝热可逆过程:S=0,Q=0理想气体绝热可逆过程方程式:TV1=常数pV=常数p1T=常数理想气体绝热过程的功:W=U=CV(T2T1)=(p1V1p2V2)/(1)理想气体多方过程:pVn=常数(10:为自发过程=0:可逆过程0(dT=0,dV=0)不自发不可逆过程Wf,R(dT=0,dV=0)不可能过程(G)T,p0(dT=0,dp=0)不自发不可逆过程Wf,R(dT=0,dp=0)不可能过程,Gibbs关系式:dU=TdSpdVdH=TdS+VdpH=U+pVdF=SdTpdVF=U-TSdG=SdT+VdpG=H-TSdU=TdSpdV+idnidH=TdS+Vdp+idnidF=SdTpdV+idnidG=SdT+Vdp+idni,热力学主要关系式:T=(U/S)V=(H/S)pp=(U/V)S=(F/V)TV=(H/p)S=(G/p)TS=(F/T)V=(G/T)p(T/V)S=(p/S)V(T/p)S=(V/S)p(S/V)T=(p/T)V(S/p)T=(V/T)p,热力学第三定律普朗克于1912年提出物质在绝对零度时的熵等于零.limT0KS=0热力学第三定律的表述为:对于只涉及处于内部平衡态之纯物质的等温过程,其熵变随温度同趋于零.物质在绝对零度附近时,许多性质将发生根本性的变化:热胀系数趋于零等压热容与等容热容将相同物质的热容在绝对零度时将趋于零,热力学函数值的计算:一.等温过程:U=0H=0理想气体S=nRln(V2/V1)=nRln(p1/p2)理想气体G=nRTln(p2/p1)=nRTln(V1/V2)理想气体G=Vdp=V(p2p1)凝聚体系二.变温过程:U=CVT理想气体H=CpT理想气体S=Qp/T=Cpln(T2/T1)等压变温S=QV/T=CVln(T2/T1)等容变温G=SdT等压变温,三.相变过程:1.平衡相变:G=0S=H/T2.非平衡相变:需设计一可逆过程求算设计等压变温可逆过程求S;设计等温变压可逆过程求G.四.理想气体熵变:S=nCp,mln(T2/T1)+nRln(p1/p2)S=nCV,mln(T2/T1)+nRln(V2/V1)S=nCV,mln(p2/p1)+nCp,mln(V2/V1),偏摩尔量Zi,m:Zi,m=(Z/ni)T,p,n(ji)偏摩尔量集合公式:Z=Zi,mni化学势:i=(U/ni)S,V,n(ji)i=(H/ni)S,p,n(ji)i=(F/ni)T,V,n(ji)i=(G/ni)T,p,n(ji)(i/p)T,n(j)=Vi,m(i/T)p,n(j)=Si,m,化学势判据,即物质流向的判据:iii物质由相流入相i0mixG=RTnilnxi1,按规定2:pB=kx*xBBBQprGm0反应自发逆向进行;Kp0=QprGm=0反应达到化学平衡.热力学平衡常数与经验平衡常数的关系:Kp=piiKx=xiiKc=ciiKp=Kxpipi=pxiKp=Kc(RT)ipi=ciRTKp0=Kp(p0)i,溶液化学反应平衡常数:rGm0=ii0=RTlnKa0Ka0=aiie复相化学反应的平衡常数:K0=(pj)j(xk)k)(p0)jerGm0=RTlnK0rGm0所包括各组分的标准态分别为:气态物质:纯气体,温度为T,压力为1p0时的状态;液态物质:纯液体,温度为T,外压为体系总压p时的状态;固态物质:纯固体,温度为T,外压为体系总压p时的状态.,反应平衡常数的求算:1.由规定吉布斯自由能求:rGm0=ii0=iGm0(i)2.由生成吉布斯自由能求:rGm0=ifGm0(i)3.由定义式直接求:rGm0=rHm0TrSm04.用统计热力学方法求:RlnKp0=Gm0(T)Um0(0)/T+rUm0/T自由能函数:GmUm(0)/T=-Rlnq*/NA,温度对反应平衡的影响：dlnK0/dTp=rHm0/RT2rHm00,吸热反应升温对正向反应有利;rHm00;kT0Ni/N00K的温度条件下,分配到激发态的粒子数小于基态粒子数.一般高能级的粒子数按指数减少.,能级愈高，粒子数愈少.基态能级粒子数总是最多.讨论:T0K时,分子全处于基态，激发态粒子数为零。=e-i/kT=e-=0(ii)T时，各能级量子态拥有的粒子数趋于同样多。=e-i/kT=e0=1(iii)T1如激光系统为负绝对温度系统。(iv)一般情况下：Ni/Nj=gi/gje(ij)/kT,自然界粒子分为两大类:Bose粒子:遵守Bose-Einstein统计;Fermi粒子:遵守Fermi-Dirac统计.Boltzmann统计：当giNi时：Bose-Einstein统计Fermi-Dirac统计趋于同一极限W=i(giNi/Ni!)=W(Ni=N;Nii=E)Ni*=Ngie-i/kT/qq=giei/kTq:即为分子配分函数,分子配分函数:q=qn.qe.qt.qr.qv核配分函数:qn=g0e0/kTqn=g0=2Sn+1令0=0Sn:核自旋量子数电子配分函数:qe=g0e0/kTqe=g0=2J+1令0=0J：电子总轨道角动量量子数.,平动配分函数:qt=(2mkT/h2)3/2V平动运动对热力学函数的贡献:Um=3/2RTCV,m=(U/T)V=3/2RSt.m=R3/2lnM+5/2lnTln(p/p0)1.165其中:M:相对分子量;T:绝对温度;p/p0:压力比.,转动配分函数:=1异核双原子分子=2同核双原子分子转动特征温度:I=r2r：核间距；=mAmB/(mA+mB),非线性分子的转动配分函数:转动运动对热力学函数的贡献:Ur,m=RT线性分子Ur,m=1.5RT非线性分子Cr,m=R线性分子Cr,m=1.5R非线性分子Sr,m=R+Rln(T/r)线性分子,振动配分函数:令:v=h/kv:振动特征温度多原子分子的振动配分函数:,振动运动对热力学函数的贡献:U=3Nh/(eh/kT1)+EoEo=3/2Nh：振动的零点CV.m=(Um/T)V=3Rx2ex/(ex1)2式中:x=hE/kT,化学反应平衡常数:一.化学势的统计力学表达式:i=-RTln(qi/Ni)i0=-RT(qi0/NA)qi0:1mol纯i气体,T,1p0,占据体积为Vm.二.吉布斯自由能的统计力学表达式:G=-niRT(qi/Ni)=nii三.由配分函数求平衡常数:Kp0=(qi*/NA)i.e-U0/RTU0=iNAi,0,四由自