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Li-ionbatteryworkingtheory,2013.4.8,-,1,Li-ionbatteryworkingtheory,-,2,理论容量的计算,石墨理论容量的计算（举例）满充电时：LiC66C+Li+e-6个C原子能放出1个电子6molC原子能放出1mol电子6molC原子的质量=6*12=72g1mol电子电量=1.60217733*10-19C基本电荷量*6.0221367*1023阿伏加德罗常数=96485.309C=96485.309/3600Ah=26.80174Ah=26802mAh石墨的克容量=26802mAh/72g=372mAh/g实际材料容量280370mAh/g自己尝试计算：LiCoO2,LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2,关键是：得失电子数，本身分子量的大小,-,3,SEI膜(跟石墨表面也密切相关),WhatisSEIfilm?,Aneffectivecoveringfilmongraphite(carbon),whichwellprotectsitslong-termelectrochemicalstability,GoodSEIshouldbe:1).HighLi+conductivityandnoelectronconductivity2).Goodstability3)Lowresistance4)Thinanddense,其主要是由于电解液在负极表面的还原分解而形成的，成分包括无机物如Li：CO，、LiF，有机物HROCO：Li，ROLi和一些聚合物,温度的影响一般认为,高温条件会使SEI膜的稳定性下降和电极循环性能变差,这是因为高温时SEI膜的溶解和溶剂分子的共嵌入加剧,而低温条件下SEI膜趋于稳定。Ishiikawa21在优化低温处理条件时发现,在-20时生成SEI膜循环性能最好,这是因为低温时形成的SEI膜致密、稳定,并且阻抗较低。Andersson22认为在高温条件下,原来的SEI膜会遭到严重破坏,并在原来的膜上生成一层新的“宏观膜”(macroscopiclayer),宏观膜并不能像SEI膜一样覆盖于整个碳微粒的表面,结构也不完整,所以稳定性变差。而他的另一篇文献15则认为高温条件下,原来的膜进行结构重整,膜的溶解与重新沉积使新的膜具有多孔的结构,从而使得电解液与极产生进一步接触并继续还原。目前在锂离子电池制造商中普遍采用的化成后在3060之间保温老化,以改善电池的循环性能和优化电池的贮存性能,就是基于在较高温度下SEI膜的结构重整之说。,-,4,软包锂电池胀气的原因:聚合物锂离子电池芯採用的是铝塑複合膜的包装技术，当电池芯内部由于异常化学反应的发生而产生气体时，Pocket会被充起，电池芯鼓胀（有轻微鼓胀和严重鼓胀两种情况），且不论外观如何，电池芯的使用性能（Capacity、Cyclelife、C-rate等）会发生严重的失效，导致电池芯不能使用。胀气会发生在生产过程中也会在客户甚至最终用户手中。当然，电池芯在化成启动或Baking过程中会正常的产生一定量（一般很少）的气体，这根据所使用的原材料而异，这种气体在Degassing工序会被抽掉。目前部分Model（一次封装成型电池芯）通过添加V18溶剂来消除这种SEI层形成、相介面稳定时所产生的气体。但是由于工序异常所产生的气体在Degassing前表面非常明显或者Degassing后产生不能再消掉或者添加V18也不能消除。这里简要介绍工序异常产生气体的原因：1.封装不良，由封装不良所引起胀气电池芯的比例已经大大地降低。前面已经介绍了引起Topsealing、Sidesealing和Degassing三边封装不良的原因，任何一边封装不良都会导致电池芯，表现以Topsealing和Degassing居多，Topsealing主要是Tab位密封不良，Degassing主要是分层（包括受电解液和凝胶影响导致PP与Al脱离）。封装不良引起空气中水分进入电池芯内部，引起电解液分解产生气体等。2.Pocket表面破损，电池芯在流拉过程中，受到异常损坏或人为破环导致Pocket破损（如针孔）而使水分进入电池芯内部。3.角位破损，由于折边角位铝的特殊变形，气袋晃动会扭曲角位导致Al破损（电池芯越大，气袋越大，越易破损），失去对水的阻隔作用。可以在角位加皱纹胶或热熔胶缓解。并且在顶封后的各工序禁止拿气袋移动电池芯，更要注意操作方式防止老化板上电芯池的摆动。4.电池芯内部水含量超标，前面我们已经介绍过对电池芯内水含量有一定的要求，一旦水含量超标，电解液会失效在化成或Degassing后产生气体。造成电池内部水含量超标的原因主要有：电解液水含量超标，Baking后裸电芯水含量超标，乾燥房湿度超标。若怀疑水含量超标导致胀气，可进行工序的追溯检查。5.化成流程异常，错误的化成流程会导致电池芯发生胀气。6.SEI膜不稳定，电池芯在容量测试充放电过程中发射功能轻微胀气。7.过充、过放，由于流程或机器或保护板的异常，使电池芯被过充或过度放电，电池芯会发生严重鼓气。8.短路，由于操作失误导致带电电芯两Tab接触发生短路，电池芯会发生鼓气同时电压迅速下降，Tab会被烧黑。9.内部短路，电池芯内部阴阳极短路导致电芯迅速放电发热同时严重鼓气。内部短路的原因有很多种：设计问题；隔离膜收缩、捲曲、破损；Bi-cell错位；毛刺刺穿隔离膜；夹具压力过大；烫边机过度挤压等。例如曾经由于宽度不足，烫边机过度挤压电芯实体导致阴阳极短路胀气。10.腐蚀，电池芯发生腐蚀，铝层被反应消耗，失去对水的阻隔作用，发生胀气。11.真空抽气异常，系统或机器的原因导致真空度异常Degassing抽气不彻底；VacuumSealing的热辐射区过大，导致Degassing抽气刺刀不能有效地刺破Pocket袋而导致抽气不乾淨。,-,5,锂离子电池爆炸机理分析,结论：,-,6,有机电解液中杂质主要包括三类物质:水和氢氟酸;分子中含有活泼氢原子的有机酸、醇、醛、酮、胺、酰胺类物质;铁、镍、钠、铝等金属杂质离子,锂离子电池电解液中杂质的影响及其脱除,有机溶剂主要有EC(碳酸乙烯酯)、PC(碳酸丙烯酯)、DMC(碳酸二甲酯)、DEC(碳酸二乙酯)、EMC(碳酸甲乙酯)等链状和环状碳酸酯,有机电解液中痕量水和氟化氢的存在是有一定作用的，对SEI膜的形成很重要。随着有机电解液中水和氟化氢含量的增加,锂离子电池的充放电、循环效率等性能将明显下降,当含量超过0.1%时,锂离子电池将被完全破坏在实用的锂离子电池中,一般要求有机电解液中的水和氟化氢的含量应该至少小于60ppm,水和氟化氢的含量是影响有机电解液性能最重要的因素,水和氟化氢的含量对锂离子电池性能的影响,可分为对电极表面SEI膜(固体电解质相界面膜)的影响和对电解液自身稳定性的影响两个方面.痕量水和氟化氢在电池的首次充放电过程中将是电极表面的还原产物烷基碳酸锂反应生成碳酸锂和氟化锂等或与金属锂反应生成氧化锂、碳酸锂和氟化锂等作为SEI膜的组分覆盖在电极表面上。碳酸锂不溶于有机溶剂,具有较好的锂离子可寻性,是形成具有优良性能的SEI膜的重要组分。氧化锂和氟化锂是热力学稳定的SEI膜组分,对稳定碳酸锂等其它SEI膜组分具有重要的意义。有研究工作表明DMC基电解液中痕量水分的出现不仅对石墨电极的性能没有任何破坏,反而会有很大程度地提高。因此从这一方面讲,有机电解液中痕量水和氟化氢的存在是有一定作用的。当有机电解液中水和氟化氢的含量较高时,水和氟化氢会与锂反应,一方面消耗掉电池中有限的锂离子,从而使电池的不可逆容量增大,另一方面反应物中大量出现氧化锂和氟化锂对电极电化学性能的改善不利,同时前述反应中会有气体产物产生导致电池内压力增大。随着有机电解液中水和氟化氢含量的增加,锂离子电池的充放电、循环效率等性能将明显下降,当含量超过0.1%时,锂离子电池将被完全破坏。因此在实用的锂离子电池中,一般要求有机电解液中的水和氟化氢的含量应该至少小于0.006%。,有机电解液中含有活泼氢原子的杂质量越小,越有利于电池性能的改善,一般要求这些杂质的含量至少应小于0.008%。,低浓度的金属杂质离子对电池性能影响不大,因此一般要求有机电解液中各金属杂质离子的含量小于0.007%。,-,7,图1为以不同荷电态在55下储存1lOd前后电池的照片。可以看出，以100SOC储存后电池发生严重气胀现象，以50和0SOC储存后电池气胀现象不明显。这可能是由于在高温高荷电态条件下储存后，电池内部发生了较严重的副反应，产生了大量的气体。,电池的荷电态越高，正极的氧化性和负极的还原性越强，其与电解液的反应活性就越强，表现为电池发生严重的气胀，如图1所示。所以，电池以高荷电态储存后，电极表面钝化膜增厚更为明显。,储存后锂离子电池的性能研究,气体在电池内部产生使得电池内压增大、电池鼓胀、电极叠片结构分离、活性物质分离,导致出现安全隐患。通过改变烘烤时间来研究水分对电池气胀的影响,试验证明电池的气胀程度随水分的增加而增大。交流阻抗图谱表明,水分含量多时电池在首次化成过程中形成的SEI膜较厚、稳定性差、界面阻抗较大。充放电曲线和循环曲线显示,严格控制水分有利于电池电性能的发挥。采用不同的电流对电池化成,结果表明电流密度会影响SEI膜的组成。比较了三种化成制度对电池性能的影响,结果显示减小电池在化成过程中的消气反应,可以减少容量的不可逆损失。通过对存放过程中气胀电池的气体种类,循环性能的分析。我们认为SEI膜的破坏是电池气胀的直接原因。为保证首次化成过程中形成良好的SEI膜,在以后的存放或循环过程中不被破坏,改进了电池的烘烤和化成工艺。工艺改进后电池的气胀现象明显减少达到了生产要求,-,8,电池内阻随温度升高呈下降趋势，在温度低于10时，电池内阻随温度升高下降趋势明显，在高于25时，电池内阻基本趋于稳定。图1(b)，电池内阻随SOC变大呈下降趋势，当SOC小于40%时，电池内阻随SOC变大下降明显，在电池SOC大于40%时，电池内阻基本趋于稳定。,锂离子电池内阻变化对电池温升影响分析,-,9,Effect(problem),Machine,Man,MotherNature,Materials,Method,过放,-,10,-,11,聚合物锂离子蓄电池气胀原因的初步探讨,实验表明,电池在化成阶段和储存阶段产生气体的成分有较大的差异。化成阶段产生的气体以烃类气体为主,而储存阶段发生气胀电池的气体中,CO2、O2和N2的含量则显著增加,(1)电池在化成时产生气体的主要原因是电解液和电极表面在初次放电时形成了SEI层,电解液溶剂体系发生了分解,产生烃类气体,气体的种类与电解液组成有关。(2)电池在储存阶段少数电池出现气胀,其产生气体原因可能是:一是由于电池密封性能不好,外界的水分以及空气的渗入,导致气体中CO2显著增加,且同时出现相当量的O2和N2。同时水分的渗入导致HF产生,会破坏SEI层;二是化成首次形成的SEI层不稳定,在储存阶段SEI层被破坏,为了修复SEI层,复又释放出气体,主要以烃类气体为主。,结论：,-,12,影响锂离子电池循环的几个因素,1.材料种类：材料的选择是影响锂离子电池性能的第一要素。选择了循环性能较差的材料，工艺再合理、制成再完善，电芯的循环也必然无法保证;选择了较好的材料，即使后续制成有些许问题，循环性能也可能不会差的过于离谱(一次钴酸锂克发挥仅为135.5mAh/g左右且析锂的电芯，1C虽然百余次跳水但是0.5C、500次90%以上;一次电芯拆开后负极有黑色石墨颗粒的电芯，循环性能正常)。从材料角度来看，一个全电池的循环性能，是由正极与电解液匹配后的循环性能、负极与电解液匹配后的循环性能这两者中，较差的一者来决定的。材料的循环性能较差，一方面可能是在循环过程中晶体结构变化过快从而无法继续完成嵌锂脱锂，一方面可能是由于活性物质与对应电解液无法生成致密均匀的SEI膜造成活性物质与电解液过早发生副反应而使电解液过快消耗进而影响循环。在电芯设计时，若一极确认选用循环性能较差的材料，则另一极无需选择循环性能较好的材料，浪费。2.正负极压实：正负极压实过高，虽然可以提高电芯的能量密度，但是也会一定程度上降低材料的循环性能。从理论来分析，压实越大，相当于对材料的结构破坏越大，而材料的结构是保证锂离子电池可以循环使用的基础;此外，正负极压实较高的电芯难以保证较高的保液量，而保液量是电芯完成正常循环或更多次的循环的基础。3.水分：过多的水分会与正负极活性物质发生副反应、破坏其结构进而影响循环，同时水分过多也不利于SEI膜的形成。但在痕量的水分难以除去的同时，痕量的水也可以一定程度上保证电芯的性能。4.涂布膜密度：单一变量的考虑膜密度对循环的影响几乎是一个不可能的任务。膜密度不一致要么带来容量的差异、要么是电芯卷绕或叠片层数的差异。对同型号同容量同材料的电芯而言，降低膜密度相当于增加一层或多层卷绕或叠片层数，对应增加的隔膜可以吸收更多的电解液以保证循环。考虑到更薄的膜密度可以增加电芯的倍率性能、极片及裸电芯的烘烤除水也会容易些，当然太薄的膜密度涂布时的误差可能更难控制，活性物质中的大颗粒也可能会对涂布、滚压造成负面影响，更多的层数意味着更多的箔材和隔膜，进而意味着更高的成本和更低的能量密度。所以，评估时也需要均衡考量。5.负极过量：负极过量的原因除了需要考虑首次不可逆容量的影响和涂布膜密度偏差之外，对循环性能的影响也是一个考量。对于钴酸锂加石墨体系而言，负极石墨成为循环过程中的“短板”一方较为常见。若负极过量不充足，电芯可能在循环前并不析锂，但是循环几百次后正极结构变化甚微但是负极结构被破坏严重而无法完全接收正极提供的锂离子从而析锂，造成容量过早下降。6.电解液量：电解液量不足对循环产生影响主要有三个原因，一是注液量不足，二是虽然注液量充足但是老化时间不够或者正负极由于压实过高等原因造成的浸液不充分，三是随着循环电芯内部电解液被消耗完毕。注液量不足和保液量不足文武之前写过电解液缺失对电芯性能的影响因而不再赘述。对第三点，正负极特别是负极与电解液的匹配性的微观表现为致密且稳定的SEI的形成，而右眼可见的表现，既为循环过程中电解液的消耗速度。不完整的SEI膜一方面无法有效阻止负极与电解液发生副反应从而消耗电解液，一方面在SEI膜有缺陷的部位会随着循环的进行而重新生成SEI膜从而消耗可逆锂源和电解液。不论是对循环成百甚至上千次的电芯还是对于几十次既跳水的电芯，若循环前电解液充足而循环后电解液已经消耗完毕，则增加电解液保有量很可能就可以一定程度上提高其循环性能。7.测试的客观条件：测试过程中的充放电倍率、截止电压、充电截止电流、测试中的过充过放、测试房温度、测试过程中的突然中断、测试点与电芯的接触内阻等外界因素，都会或多或少影响循环性能测试结果。另外，不同的材料对上述客观因素的敏感程度各不相同，统一测试标准并且了解共性及重要材料的特性应该就足够日常工作使用了。总结：如同木桶原则一样，诸多的影响电芯循环性能的因素当中，最终的决定性因素，是诸多因素中的最短板。同时，这些影响因素之间，也都有着交互影响。在同样的材料和制成能力下，越高的循环，往往意味着越低的能量密度，找到刚好满足客户需求的结合点，尽量保证电芯制成的一致性，方是最重要的任务所在。,-,13,实验表明,SEI层的形成大约从化成电压2.5V开始,当化成电压大于2.5V后,产生的气体总量和种类迅速增加;电压超过3.8V时,又因电池的负极表面基本形成了较为稳定的SEI层,因此,电解液溶剂的还原分解速率逐渐减慢,产生的气体的总量反而急剧下降.其中,3.0V3.5V之间为SEI层的主要形成电压区间.而在这一电压区间,产生的气体组分主要为C2H4.因此可以认为,这时SEI层的形成机理主要是电解液溶剂中EC的还原分解.但如化成电压超过3.5V,则CH4和C2H6上升为SEI膜的主要成分.可以认为,此时的反应主要为溶剂中的DMC和EMC发生了还原分解.两者的一电子还原形成烷基碳酸锂和烷氧基锂,同时还释放出CH4,C2H6和C3H8等烷烃类气体:,1)对锂离子电池第1次充电化成,其负极表面形成SEI层的主要反应会因化成电压之不同而不同.当使用1mol/LLiPF6ECDMCEMC(体积比1:1:1)作电解液时,SEI层的形成始于2.5V,其中3.03.5V为主要形成区间,相应的主反应为EC的还原分解.随着化成充电电压上升,EC的还原分解减慢,DMC、EMC的还原分解加快.大于3.8V后,DMC和EMC的还原分解成为主反应.2)采用CC/CV制对锂离子电池作第1次充电化成,由于在4.2V以前的恒流阶段,其充电电压会随时间而变化,此时形成SEI层的主反应也随之变化.可见,溶剂的性质以及首次充电化成制度,均可能影响SEI层的组成与结构.,化成过程中其产气总量于电压3.0V处最大,而当化成电压大于3.5V后,则产生的气体就迅速减少.化成电压小于2.5V时,产生的气体主要为H2和CO2等;随着化成电压的升高,在3.0V3.8V的范围内,气体的组成主要是C2H4,超出3.8V以后,C2H4含量显著下降,此时产生的气体成分主要为C2H6和CH4.此外,在这一化成条件下,O2和N2的含量极少且无明显的变化规律,说明电池密封,气体采样,分析等操作过程基本上都避免了空气的干扰.,结论：,聚合物锂离子电池不同化成电压下产生气体的研究,-,14,聚合物锉离子电池高温贮存后性能衰退研究,摘要本文对商用聚合物铿离子电池分别在60-100贮存后的性能衰退进行了研究。搁置后的电池常温下不同倍率放电容量都小于搁置前容量,并且随着搁置温度升高,在高于80时衰减严重,而在低于80时衰减较轻。结合X射线衍射与扫描电镜实验以及对电池内阻、开路电压和鼓胀率的测试结果,表明聚合物锉离子电池的性能衰减主要是由于高温搁置期间经过修补的负极SEI膜增厚与致密致使电池内阻增大。电池性能在80的变化归因于电解液的分解导致修补的SEI膜的不断生长。,结论本文研究了商用720n1Ah聚合物铿离子电池在温度60一100贮存后的电化学性能衰减行为。搁置后的电池常温放电容量比搁置前降低,降低幅度随着温度升高而加剧:在80以下时轻微降低,而在80以上时降低严重。同时,对搁置后的电池内阻、开路电压和厚度的测量也表明了电池性能的衰退。X射线衍射和扫描电镜实验进一步证实:电池性能衰退主要是由于高温贮存期间MPCF表面的SEI的变化,如80以下的经修饰的SEI膜薄而分离,能够允许铿离子传输;而80以上形成的修饰SEI膜厚而致密,致使铿离子通道部分或几乎全部堵塞。电解液在80的分解增强了修饰SEI膜的进一步生长,同时也加剧了性能的衰退。100时电池几乎放不出电量,成为“死电池”,-,15,研究发现，从室温升高到60的过程中，电解质、聚合物隔膜和电极的电阻基本保持恒定，而固体电解质膜(SEI)的电阻Rsei和电荷传递电阻Rct均增大。分析认为主要原因可能是SEI膜的破坏和重组以及电荷传递受阻。研究还发现，随着荷电量的增加，电荷传递电阻Rct逐渐减小。通过对I0的理论计算可以看出，该锂离子电池在较大电流充电试验中，电池内部的电化学反应稳定性变差。研究结果对锂离子电池在常温下的应用具有重要指导意义。,结论：,锂离子电池的电化学阻抗谱一般由2个部分交叠的半圆和低频段的1条直线组成，这种类型的电化学阻抗谱可用图1中插入的等效电路来表示。图1中Z为阻抗的实部，Z为阻抗的虚部。Rb为体电阻，代表了电解质、聚合物隔膜和电极的电阻;Rsei和Csei分别为SEI膜的电阻和电容，对应于高频侧的半圆;Rct和Cdl分别为电荷传递电阻和电双层电容，对应中间频段的半圆;W为Warburg阻抗，即锂离子在碳电极中扩散所引起的阻抗，在复平面图上Warburg阻抗由与实轴成45的直线表示。,锂离子电池的热稳定性和大电流充放电稳定性研究,-,16,交流阻抗研究可以明确地得到SEI膜沉积和溶解过程,因为它们分别对应着阻抗的增大和减小;同时通过对交流阻抗谱Nyquist图的模拟,可以找到一种合适的等效电路,进一步从电学的观点来深刻描绘SEI膜的结构特征与电化学行为。所以交流阻抗是分析电极表面钝化膜的有力工具。采用阻抗法测量碳电极第一次充放电前后SEI膜阻抗的变化,可以分析SEI膜的形成。研究不同循环次数、不同贮存条件下电极的EIS,可得到有关SEI膜生长、变质和破坏的情况。Yang等26用EIS分析MCMB的SEI膜时,把SEI膜、电极以及电解液之间用4个并联的电容与电阻串联组成等效电路,从而深刻揭示了SEI膜充当电解质界面膜的真实情况。其他文献2729对此也有相似的叙述。,EIS,等效电路图,Rsei表示的是锂离子穿过SEI膜受到的阻抗，Rct是电荷传递的阻抗，按照经典模型，高频区的半圆归因与SEI膜，中频区是电荷传递阻抗。但也不能直接说第一半圆就是SEI膜形成的半圆，也有可能存在接触阻抗，一般说来用EIS来解释电子动力学过程，你要对你的材料有非常多的了解，考虑很多因素。,通常来讲，第一个半圆为SEI，第二个半圆为Rct,后面的斜线是扩散部分，（没有明显接触阻抗的话）；Nyquist图中，与x轴的第一个交点表示Rs，半圆的跨度对应各自的阻抗值，后续的扩散阻抗要计算；,EIS分析,1、首先讲一下电池的极化概念当电极上无电流通过时，电极处于平衡状态，与之相对应的电势是电极的可逆电势，当有一定的电流通过时，其电势值会偏离可逆电势值，一般电流越大，偏离也越大。在有电流通过电极时，电极电势偏离平衡状态时可逆值的现象称为电极极化。电池的极化是指有一定电流通过时，电池的电压偏离平衡态时的开路电压的现象，一般包括正、负极、电解液、极耳、电池结构的接触等的造成的电池极化。2、电池极化的分类通常可将锂离子电池极化分为欧姆极化、电化学极化和浓差极化三类。(1)欧姆极化顾名思义，有锂离子电池的欧姆内阻引起的极化，叫欧姆极化，也成电阻极化。电池的欧姆内阻(R)由电极材料、电解液、隔膜电阻及各部分零件的接触电阻组成（有些解释还把膜电阻也算上），通过一定的电流时，其极化电势可以计算，E=IR(欧)。(2)电化学极化指由于正、负极上电化学反应速度小于电子运动速度而造成的极化。(3)浓差极化指由于参与反应的锂离子扩散速度小于电化学反应速度而造成的极化。3、对EIS、CV、充放电等结果的影响(1)EIS欧姆极化大（本质是欧姆内阻大），电池的EIS的Nyquist图与实轴的交点值会大。电化学极化大，EIS表现为RCT大，也就是半圆弧直径会大。浓差极化大，在EIS结果表现出就是低频的直线阻抗值较大，其W系数值也不一样。(2)CV欧姆内阻在测CV时可用去除欧姆降的功能消除，因此不会影响CV结果。但是极化大的体系，如果扫速较大，其氧化还原电位会发生一定的偏离，表现为氧化还原峰电位差增大。当然，这可以通过控制扫速来消除影响，扫速越低越好。(3)充放电，本质就是恒电流技术一定的充放电倍率条件下，电池极化大，电池容量就会下降。4、产生极化的原因产生极化的原因请见附件中的图1。要完全消除极化极化是不可能的，只能是在选择材料、设计和制作电池时尽可能去减小电池的极化。,电池极化,-,20,图1为以不同荷电态在55下储存1lOd前后电池的照片。可以看出，以100SOC储存后电池发生严重气胀现象，以50和0SOC储存后电池气胀现象不明显。这可能是由于在高温高荷电态条件下储存后，电池内部发生了较严重的副反应，产生了大量的气体。,储存前后电池的容量及循环性能表3为经55储存后电池的开路电压、交流内阻和厚度的变化情况。从中可以发现，以OSOC储存电池的开路电压下降最大，50SOC储存电池下降最小。这一现象和电池放电特性有关，100SOC和OSOC分别处于电池的放电初期和末期，此时在放电曲线上电池的电压下降斜率最大；而50SOC处于电池放电的平台区，电压随放电容量的增加下降速,研究认为18】，锂离子电池的循环寿命与电极(特别是负极)表面的SEI膜的质量有很大关系，SEI膜的稳定性不佳会使其在电池的循环过程中发生结构重组，从而消耗可逆脱嵌的锂离子，造成电池在循环过程中的容量衰减。因此说明，经高温高荷电态储存后，电极表面的钝化膜除了厚度增加外，其稳定性也下降了，同时说明，低荷电态储存时电极的表面性质较为稳定。,储存后锂离子电池的性能研究,-,21,锂离子电池高温反应极其影响因素,-,22,电池过度充电，正极释放出大量锂离子，经过电解液迁移至负极，沉积在负极表面，导致电池芯发生膨胀，挤压甚至刺透隔膜引发短路。短路产生大量的热，在小的空IH】无法敏发，导致高温，高温又会导致电解液蒸发、分解和电极反应生成氧气氢气。电池内压升高，外壳中间部位强度低受压膨胀隆起，氧气、氢气聚集在此混合，发生起火和爆炸。,保护电路无效锂离子电池因考虑充放电的安全，都配有保护电路，其主要由保护Ic及2颗PoWerMOSFET构成。当电池过度充电时，电池会因温度上升而导致内压上升。需终止当前充电的状态。此时，集成保护电路Ic需检测电池电压当到达425V时(假设电池过充电压临界点为425V)即激活过度充电保护。将功率MOS由开转为切断，进而截止充电f61。当保护IC失效，不能有效激活过度充电保护。恒流恒压源始终给电池2倍标称电压，2C5A的电流充电，在高倍率充电初期，大部分电能通过可逆的化学反应而被储存，电池发热功率小，但是在充电后期由于发生了不可逆的化学反应，电能变成了热能，导致电池温度升高发生了一系列的化学反应。锂离子电池因温度上升而导致内压上升发生起火和爆炸。,锂离子电池过充电保护实验中着火爆炸原因分析,-,23,锂离子电池内部短路失效的反应机理研究,-,24,锂离子电池品质异常原因分析及检查方法,-,25,电池气胀原因分析锂离子电池在初次化成时,由于层间化合物的自身原因,Li+在层间化合物中脱嵌和嵌入的反应速度慢,不能以大电流充电,最好以小电淑0ZC滩行化成,而且应是采取多次逐步化成。但锂离子电池在首次化成,即首次充电过程中,电解液中的非质子溶剂会在电极与电解液界面上发生反应,这些反应一方面形成覆盖在电极表面上的钝化薄膜,称为电子绝缘膜或固体电解质相界面膜,即SEI膜,同时会产生如H2、CH2=CH2、CH4、CO、CO2等气体。SEI膜的形成一方面消耗了电流中有限的锂离子,造成不可逆容量损失,同时也增加了电池电解液界面的电阻,造成一定的电压滞后;而此过程中产生的气体导致电池内压升高,出现气胀问题,严重影响电池的性能(如电池的循环性能和电池的安全性的,同时还影响到电池的外观,特别是采用软包装的聚合物锉离子电池。另外,锉离子电池在使用过程中,有时由于使用不当还存在过充过放问题,过充过放也可能产生气体,也会导致电池气胀。所以控制铿离子电池在化成阶段和循环过程中气体的产竺多寸电池的性能改善有巨大的作用。铿离子电池中气体的产生主要集中在首次化成阶段,即SEI膜的形成过程中,在随后的循环过程中产生的气体相对较少,但如果首次充电过程中形成的SEI膜不够稳定,随着循环的进行负极材料可能脱落或变疏松,在电极的表面需重新形成SEI膜,这样便又会产生气体。因此,铿离子电池循环过程中产生的气体量与电池中SEI膜的稳定性密切有关。,锂离子电池气胀问题探析,-,26,锂离子常见问题及解决措施（一）点焊后电池有掉电现象电芯在点焊后电压低于3.7V，一般是因为点焊电流过大致使电芯内部隔膜击穿而短路，造成电压下降过快。一般是点焊位置不正确所致，正确点焊位置应该在底部或有标记“A”或“”侧面点焊，无标识侧面和大面是不能点焊的。另外有些是点焊镍带可焊性太差，因此必须使用很大电流点焊，致使内部耐高温胶带也不能起作用，造成电芯内部短路。点焊后电池掉电也有部分是由于电池本身自放电较大所致。（二）电池爆炸产生电池爆炸一般有以下几种情况1过充爆炸保护线路失控或检测柜失控使充电电压大于5V，造成电解液分解，电池内部发生剧烈反应，电池内压迅速上升，电池爆炸。2过流爆炸保护线路失控或检测柜失控使充电电流过大造成锂离子来不及嵌入，而在极片表面形成锂金属，穿透隔膜，正负极直接短路造成爆炸（很少发生）。3超声波焊塑料外壳时爆炸超声波焊塑料外壳时，由于设备原因使其超声波能量转移至电池芯上，超声波能量很大使电池内部隔膜熔化，正负极直接短路，产生爆炸。4点焊时爆炸点焊时电流过大造成内部严重短路产生爆炸，另外，点焊时正极连接片直接与负极相联，使正负极直接短路后爆炸。5过放爆炸电池过放电或过流放电（3C以上）容易使负极铜箔溶解沉积到隔膜上使正负极直接短路产生爆炸（很少发生）。6振动跌落时爆炸电芯在剧烈振动或跌落时造成的电芯内部极片错位，直接严重短路而爆炸（很少发生）。,-,27,（三）电压不一致，个别偏低1自放电大造成电压低电芯自放电大，使其电压降低比其它快，电压低可以通过存贮后检电压来消除。2荷电不均造成电压低电池检测后在荷电时，由于接触电阻或检测柜荷电电流不一致造成电芯荷电不均。在短时间存放（12小时）测电压差别很小，但长期存放时电压差别较大，这种低电压并无质量问题，可以通过充电解决。在生产中荷电后存放超24小时测电压。（四）内阻偏大1检测设备差别造成如果检测精度不够或者不能消除接触电组，将造成显示内阻偏大，应采用交流电桥法原理测试内阻仪器检测。2存放时间过长电池存放过长，造成容量损失过大，内部钝化，内阻变大，可以通过充放活化来解决。3异常受热造成内阻大电池芯在加工（点焊、超声波等）使电池异常受热，使隔膜产生热闭合现象，内阻严重增大。4加工不当造成（1）用力移动点焊正极连接片造成电芯正极接触不良，使电芯内阻大。（2）点焊连接片没有焊牢，接触电阻大，使电池内阻大。（五）电池3.6V平台低1检测柜采样不准或检测柜不稳定造成测试平台低。2环境温度过低造成平台低（放电平台受环境温度影响很大）（六）电池膨胀1电池充电时膨胀电池在充电时，电池会自然产生膨胀，但一般不超过0.1mm，但过充电就会造成电解液分解，内压增大，电池膨胀。2加工时膨胀一般是出现加工异常（如短路、过热等）造成内部受热过大电解液分解，电池膨胀。3循环时膨胀电池在循环时，厚度会随着循环次数增加而增加，但超过50周次以后基本不在增加，一般正常增加量在0.30.6mm，铝壳较为严重，此种现象属于正常电池反应造成。但如果增加壳体厚度或减少内部物料可以适当减轻膨胀现象。,-,28,一般的，电解液在正极的分解电压通常大于4.5V（Li-/Li+），因此，电解液在正极上不易分解（排出引入非设计杂质导致的局部氧化分解等因素）。由于负极碳材料具有较低的电极电位，电解液在负极表面形成大约70A厚度的固体电解质膜（SEI），以此来平衡负极材料带来的热力学不稳定性。因此，电解液的分解主要发生在负极材料的表面。,聚合物锂离子电池高温存储后性能衰退研究,-,29,化成工艺则表明大电流化成不利于锂离子的充分活化。色谱分析发现小电流化成的电池存储阶段主要生成CH4，大电流化成则生成的气体以H2最多。电池采用50化成时不可逆容量比常温化成约多25mAh，交流阻抗测试表明高温化成SEI膜阻抗显著增大，这说明高温化成有利于SEI膜的稳定，避免电池气胀。气胀电池充放电循环过程中气体的变化有3种方式。在解剖气胀电池时发现正极极耳腐蚀明显，SEM反映了腐蚀坑的存在，EDS表明腐蚀产物中有F、P、Si。正极极耳腐蚀属于铝的点蚀，由电池内产生的HF引起；腐蚀产物疏松、与极耳胶结合力差，使电池密封性降低；大气从腐蚀产物的微孔渗入电池内部，使电池气胀。,罗广求聚合物锂离子电池气胀问题的研究,化成过程产气机理,储存过程产气机理,电解液溶剂还原反应时锂离子电池负极界面上形成SEI膜的主要原因。优良的SEI膜具有电子绝缘性，可以阻止溶剂分子在电极表面持续的还原反应，防止溶剂化锂离子嵌入石墨层间，从而保护了负极，使负极的稳定性提高。,锂离子电池在存放过程中产气的主要原因有：1.由于电池密封性能不好，外界的水分和空气的渗入，导致气体中的CO2显著增加，同时水分的渗入还会破坏SEI膜；2.若首次化成形成的SEI膜不稳定，在存储阶段SEI膜被破坏，为了修复SEI膜，复又释放出以烃类为主的气体。当电池在存放过程中有水分渗入时，水分会与电解液溶质发生如下反应，产生HF，而HF的存在有会腐蚀铝塑膜，更多的空气进入电池内部。电池在存储过程中产生的气体一般以CO2，CO,O2等气体为主，同时还有烃类气体存在。电池的密封性、SEI膜的稳定性是决定电池胀气与否的关键。气胀电池的气相色谱分析表明，电池在储存阶段产生的气体主要有H2、CH4COCO2等气体。这些气体的种类与电池在化成阶段产生的气体类似。推测电池在存放过程中发生的产气反应可能与电解液在负极上还原分解反应相似。,化成阶段如何确保检查SEI已成型稳定？活性物质已完全极化？内阻？,当电池有电流通过，使电极偏离了平衡电极电位的现象，称为电极极化。,通电前和通电后电极电位的差叫作过电位。平衡电极电位是一个没有电流流过时，静止的、相对理想化的状态时的一个电极电位。电池极化就是由于电流的流动，而打破静止状态后，实际电极电位偏离了平衡电极电位的现象。阳极电流产生的电极极化叫作阳极极化；阴极电流产生的电极极化叫阴极极化。在电极单位面积上通过的电流越大，偏离平衡电极电位越严重。比如说铁生锈，是因为铁内部有杂质（通常是C）在电解质溶液中铁就会做负极，而碳做正极，加速了铁的腐蚀。,电流通过电池时所受到的阻力，包括欧姆内阻和极化内阻。欧姆内阻：由电极材料、电解液、隔膜的电阻及各部分零件的接触电阻构成；极化内阻：化学电源的正极与负极在进行电化学反应时发生极化所引起的内阻，极化包括电化学极化和浓差极化。,化成深度较深的聚合物锂离子蓄电池内部会发生电极与气体之间的反应，发生明显的消气现象；化成深度较浅的聚合物锂离子蓄电池，在搁置过程中不会发生明显的消气现象；发生消气反应的主要电极是化成深度深的负极；化成深度较浅的负极不会有明显的消气反应。在化成深度较深的聚合物锂离子蓄电池中发生消气现象的主要原因是：在化成深度较深的负极生成较多的LiC6，LiC6可以与化成过程中所产生的气体发生反应使气体消失。化成深度较深的负极电位更负，还原活性更高，更有利于烯烃类等气体还原。,聚合物锂离子蓄电池化成气体自动消失现象,化成过程中生成气体的原因是在一定的负极电位下,电极与电解液的界面发生化学或电化学反应，形成SEI膜，从而实现电极的动力学稳定。电解液中的溶剂与电极发生反应产生了以烃类为主的气体。化成结束后的样品几乎没有气体表明：在化成过程中电池内部发生了可以使化成气体消失的反应。,化成阶段产气成分分析,N代表未知成分,主要成分：CO2、C2H4,H2,CO,N2,CH4,CO2,C2H6,N1,C2H4,与理论产气机理及已有研究结果一致,溶剂的氧化：ROCO2Rne3CO2+3H2O,负极还原性很强，使得部分SEI膜被分解破坏，产气，同时造成SEI膜的修补产气。,正极,负极,负极表面析锂（拆开遇空气，负极发热，锂被氧化生成锂盐，导致极片硬而碎）,充电过程中负极的颜色变化：黑色（未充电）青黑色（半满）金黄色（全满/过充）,途径2：过充产气,主要成分：CO2、C2H4,与化成阶段产气机理类似，主要包括溶剂的正极氧化和负极的还原(SEI膜的破坏和重振)故CO2含量较高。,与理论产气机理及已有研究结果一致。,途径3：过放产气,溶剂的还原和铜集流体的阳极化溶解，产生大量的烷烃气，同时铜离子在正极上还原成金属铜,锂离子还原：Cu2+2eCu,负极:Cu-2eCu2+,ROCO2R+H2+2e+2Li+Li2CO3+R.R,ROCO2R+1/2H2+eROCO2Li+RH,正负极,溶剂在正极氧化降解，产生CO2,正极,电池不良项目及成因电池不良项目及成因：1.容量低产生原因：a.附料量偏少；b.极片两面附料量相差较大；c.极片断裂；d.电解液少；e.电解液电导率低；f.正极与负极配片未配好；g.隔膜孔隙率小；h.胶粘剂老化附料脱落；i.卷芯超厚（未烘干或电解液未渗透）j.分容时未充满电；k.正负极材料比容量小。2.内阻高产生原因：a.负极片与极耳虚焊；b.正极片与极耳虚焊；c.正极耳与盖帽虚焊；d.负极耳与壳虚焊;e.铆钉与压板接触内阻大；f.正极未加导电剂；g.电解液没有锂盐；h.电池曾经发生短路；i.隔膜纸孔隙率小。3.电压低产生原因：a.副反应（电解液分解；正极有杂质；有水）；b.未化成好（SEI膜未形成安全）；c.客户的线路板漏电（指客户加工后送回的电芯）；d.客户未按要求点焊（客户加工后的电芯）；e.毛刺；f.微短路；g.负极产生枝晶。4.超厚产生超厚的原因有以下几点:a.焊缝漏气;b.电解液分解;c.未烘干水分;d.盖帽密封性差;e.壳壁太厚;f.壳太厚;g.卷芯太厚(附料太多；极片未压实；隔膜太厚)。5.成因有以下几点a.未化成好（SEI膜不完整、致密）；b.烘烤温度过高粘合剂老化脱料；c.负极比容量低；d.正极附料多而负极附料少；e.盖帽漏气，焊缝漏气；f.电解液分解，电导率降低。6.爆炸a.分容柜有故障（造成过充）；b.隔膜闭合效应差;c.内部短路7.短路a.料尘；b.装壳时装破；c.尺刮（小隔膜纸太小或未垫好）;d.卷绕不齐；e.没包好；f.隔膜有洞;g.毛刺8.断路a)极耳与铆钉未焊好，或者有效焊点面积小；b)连接片断裂（连接片太短或与极片点焊时焊得太*下）,锂离子安全特性是如何实现的？:为了确保Li-ion安全可靠的使用，专家们进行了非常严格、周密的电池安全性能设计，以达到电池安全考核指标。1）隔膜135自动关断保护:采用国际先进的Celgars2300PE-PP-PE三层复合膜。在电池升温达到120的情况下，PE复合膜两侧的膜孔闭合，电池内阻增大，电池内部升温减缓，电池升温达到135时，PP膜孔闭合，电池内部断路，电池不再升温，确保电池安全可靠。2）向电解液中加入添加剂在电池过充，电池电压高于4.2V的条件下，电解液添加剂与电解液中其他物质聚合，电池内阻大幅度增加，电池内部形成大面积断路，电池不再升温。3）电池盖复合结构:电池盖采用刻痕防爆球结构，电池升温时，电池内部活化过程中所产生的部分气体膨胀，电池内压加大，压力达到一定程度刻痕破裂、放气。4）各种环境滥用测试:进行各项滥用实验，如外部短路、过充、针刺、冲击、焚烧等，考察电池安全性能。同时对电池进行温度冲击实验和振动、跌落、冲击等力学性能实验，考察电池在实际使用环境焉的性能情况。,15.什么是放电平台？放电平台是恒压充到电压为4.2V并且电电流小于0.01C时停充电，然后搁置10分钟，在任何们率的放电电流下下放电至3.6V时的放电时间。是衡量电池好坏的重要标准。,19、为什么电池要储存一段时间后才能包装出货？电池的储存性能是衡量电池综合性能稳定程度的一个重要参数。电池经过一定时间储存后，允许电池的容量及内阻有一定程度的变化。经过了一段时间的储存，可以让内部各成分的电化学性能稳定下来，可以了解该电池的自放电性能的大小，以便保证电池的品质。,21、什么是分容？电池在制造过程中，因工艺原因使得电池的实际容量不可能完全一致，通过一定的充放电制度检测，并将电池按容量分类的过程称为分容。,23、什么是静态电阻？即放电时电池内阻24、什么是动态电阻？即充电时电池内阻。,90、如何检验电池是否注满电解液？用真空抽吸测试，在注液口上用真空吸时，有电解液被抽上表示已满，没有表示没满。,解剖电池常见现象资料解剖电池时遇到些情况,下面罗列出来,不知道各位前辈对这些情况有何见解.1.明明很容易断的正极片注液以后却变得柔软.?2.正极片出现褶皱现象(内层)?3.刚拆出来的负极片边缘和内层会是暗紫色,和极片中间部分颜色不一样.(中间是金黄色)?4.为什么每次拆开的负极片头部(第一小片)会有很多白色物质,是不是锂,为什么在那里这么多.5.为什么短路以后正极片上面有铜,是不是负极的铜被电解过来.而且为什么是在正极头部吸铜最多.6.负极耳发黑,是不是短路现象.(大电流通过的遗迹)或者是负极石墨溶解?答案搜索:(声明没有标准答案,以现场为主)第一:极片充放电后已经反弹,肯定变软,通俗点,没那么死了.里面松了;第二:那个是正常的前面几圈卷饶时贴近卷针,肯定有折痕.除非你用非常厚的针,呵呵,这个不可能哦第三:没充电灰色,半充暗紫色,满充金黄,那种情况自己想,提示:浸润程度;第四:负极片头部(第一小片)会有很多白色物质,其他地方要是没有,就是你设计问题,是析锂;第五:这个问题不清楚,不知道你那什么情况,是不是反充了,是整体还是部分,也有可能短路.第六:负极耳发黑,看情况了，一般是短路,补充几点:1.隔膜局部发黄或有黑点,是否曾经大电流通过,击穿隔膜.短路造成,可能是粉尘,也可能是你隔膜本来有孔,当然也有材料方面的可能;2.在电池外包装时,点焊铆钉时电流不稳定或电流过大会使外露负极耳旁的隔膜烧坏,但高温胶是否会被烧掉.这个还没见过,一般点焊是瞬间的,能量大到可以烧化里面的隔膜还真没见过,高温胶只是奈温高点,你要是有个1000度一样完蛋,爆炸的电池你可以看看,高温胶纸也成灰列,过充失效原因分析：通过对过充后而未起火爆炸的电芯进行解剖观察，通常我们可以发现如下事实：内部有少量的气体生成；负极呈现金黄色至微红色，之后迅速变白色。放入水中，有非常剧烈的反应；正极呈现灰色；集流体Al箔和Cu箔没有明显的变化；通过DSC等手段，可发现隔膜也没有发生明显的变化；,锂离子电池体系中各种材料的热行为,备注：电解液体系为1MLiPF6/PC/EC/DMC(1:1:3),M6Smanufacturingflow,M6Sprocess,-,56,M6Sprocessflow,Coating,Calendering,RW,RF,TopAl/LialloyformingcausedtheAluminumcrystaldestroys,Allayerdamage;Allayerdamage,nyloncantobstructthemoisture,causedtheH2OandLiF6PO4reaction,HFforming;TheHFcorrodesAluminum,causestheAllayerdamageareaextends;AlandHFreactioncausesH2forming,thebatteryswelling.,SwellingFTA,0VoltageFTA,CorrosionFTA,因封装时PP经常破损，所以一般不对离子通道进行分析,ExampleofFTA,PP-PE-PP三层复合膜。120时，PE膜孔闭合，内阻上升，升温减缓；135时，PP膜孔开始闭合，电池内部完全断路，电池反应截止，安全祸患也因此而止,11、为什么恒压充电电流为逐渐减少？因为恒流过程终止时，电池内部的电化学极化然保持再整个恒流中相同的水平，恒压过程，再恒定电场作用下，内部Li+的浓差极化在逐渐消除，离子的迁移数和速度表现为电流