第五章土壤酸碱性.ppt

土壤酸碱性与氧化还原反应,第五章,土壤酸碱性是指土壤溶液的反应。它反映土壤溶液中H+浓度和OH-浓度比例，同时也决定土壤胶体上致酸离子（H+或Al3+）或碱性离子（Na+）的数量及土壤中酸性盐和碱性盐类的存在数量，是由母质、生物、气候以及人为作用等多种因子控制的。,几种酸性土剖面图,红壤,赤红壤,砖红壤,第一节土壤酸碱性,一、土壤酸碱性的成因（外因）,（一）、气候条件：南酸北碱（二）、生物因素：植物和微生物（三）、母质类型：酸性岩和基性岩（四）、人为活动：农事活动和酸雨,（1）水的解离：H2OH+OH-（2）碳酸的解离：H2CO3H+HCO3-（3）有机酸的解离：有机酸H+RC（4）无机酸：硝化作用产生硝酸、硫化作用可产生硫酸；,1.土壤中H+的来源,土壤酸性的来源（形成内因）,2.土壤中铝的活化,胶体上交换性铝离子被交换进入溶液后使土壤呈酸性。,氢离子进入土壤，随着阳离子交换作用的进行，土壤盐基饱和度下降，而氢离子饱和度渐渐提高。,当土壤粘粒矿物表面吸附的氢离子超过一定限度时，这些胶粒的晶体结构就会遭到破坏，有些铝氧八面体被解体，使铝离子脱离了八面体晶体的束缚，变成活性铝离子。,活性铝离子被吸附在带负电荷的粘粒表面，转变为交换性铝离子，交换性铝离子解吸后，水解形成酸性：,Al3+3H2OAl(OH)3+3H+,土壤酸化过程,土壤胶体,Na+,Mg2+,K+,Na+,H+,Ca2+,H+,H+,H+增加，土壤酸化,Ca2+,K+,Mg2+,盐基离子淋溶,离子交换,Al3+,Al3+,土壤碱性形成的机理形成碱性反应的主要机理是碱性物质的水解反应。土壤中的碱性物质主要是钙、镁、钠的碳酸盐和重碳酸盐，以及胶体表面吸附的交换性钠。,土壤弱酸强碱盐的水解，碳酸及重碳酸的钾、钠、钙、镁等盐类。如Na2CO3、NaHCO3、CaCO3等;其次是土壤胶体上的Na+的代换水解作用。,OH-的来源,1.碳酸钙水解CaCO3+H2OCa2+HCO3-+OH-,2.碳酸钠的水解Na2CO3+2H2O2Na+2OH-+H2CO3,3.交换性钠的水解土壤胶体上交换性钠解吸：xNa+yH2O（x-y）Na+yNaOHyH+,1.活性酸(soilactiveacidity),二、土壤酸的类型,土壤溶液中游离的H+所表现的酸度。,活性酸度的表示：决定土壤溶液中H+浓度，通常用pH值表示，即pH=-lgH+,定义,我国土壤酸碱度分级,土壤酸碱性的五级分类制,pH小于5.5酸性pH在5.56.5微酸性pH在6.57.5中性pH在7.58.5微碱性pH大于8.5碱性,2.潜性酸(soilpotentialacidity),指土壤胶体上吸附的H+和Al3+所可能引起的酸度。,这些离子只有当它们从胶体上解离或被其它阳离子所交换而转移到溶液中以后才显示酸性。,定义,表现形式,测定方法,代换性酸,水解性酸,用过量中性盐（氯化钾、氯化钠等）溶液，与土壤胶体发生交换作用，土壤胶体表面的氢离子或铝离子被浸提剂的阳离子所交换，使溶液的酸性增加。测定溶液中氢离子的浓度即得交换性酸的数量。,（1）交换性酸(soilexchangeableacidity),交换性酸（常用1mol/LKCl提取）cmol（+）kg-1,M+,M+,+4KCl,H+,M+,M+,K+,K+,+,Al3+,K+,K+,Al3+3H2OAl(OH)3+3H+,Al3+H+,用中性盐溶液浸提而测得的酸量只是土壤潜性酸量的大部分，而不是它的全部。交换性酸在进行调节土壤酸度估算石灰用量时有重要参考价值。,（2）水解性酸(soilhydrolyticacidity),CH3COONa水解产生NaOH，pH值可达8.5，Na+可以把绝大部分的代换性氢离子和铝离子代换下来，从而形成醋酸，滴定溶液中醋酸的总量即得水解性酸度。,用过量强碱弱酸盐（CH3COONa）浸提土壤，胶体上的氢离子或铝离子释放到溶液中所表现出来的酸性。,水解性酸(用pH8.2NaOAc溶液提取）cmol（+）kg-1,Al3+,M+,M+,H+,+4CH3COONa,M+,M+,Na+,Na+,Na+,Na+,+4CH3COOH,+Al(OH)3,用碱滴定溶液中醋酸的总量即是水解酸的量。土壤水解酸反应生成难电离的Al(OH)3和CH3COOH，所以反应向右进行彻底，即土壤胶体中吸附的H+和Al3+能较完全被交换出来。水解性酸度也可作为酸性土壤改良时计算石灰需要量的参考数据。,水解性酸度一般要比交换性酸度大得多，但这两者是同一来源，本质上是一样的，都是潜性酸，只是交换作用的程度不同而已。,几种土壤中的交换性酸和水解性酸量的比较,活性酸,潜性酸,3.活性酸与潜性酸的关系,先有活性酸，后有潜性酸；潜性酸大大地大于活性酸；活性酸与潜性酸处于动态平衡中。,活性酸是土壤酸度的起源，代表土壤酸度的强度；潜在酸是土壤酸度的主体，代表土壤酸度的容量。,活性酸和潜性酸的总和，称为土壤总酸度。由于它通常是用滴定法测定的，故又称之为土壤的滴定酸度。它是土壤的酸度的容量指标。它与pH值在意义上是不同的。,活性酸是土壤酸度的起源，代表土壤酸度的强度；潜在酸是土壤酸度的主体，代表土壤酸度的容量。,土壤总酸度活性酸度潜在酸度,三、土壤碱性的指标,2.总碱度指土壤溶液或灌溉水中碳酸根、重碳酸根的总量总碱度=CO32-+HCO3-单位：cmol(-)L-1,CaCO3及MgCO3的溶解度很小，在正常CO2分压下，它们在土壤溶液中的浓度很低，所以含CaCO3和MgCO3的土壤，其pH值不可能很高，最高的pH值在8.5左右，这种因石灰性物质所引起的弱碱性反应（pH值7.58.5）称为石灰性反应，该土壤称之为石灰性土壤。,1.pH值土壤溶液中OH-浓度H+浓度，pH7，土壤表现为碱性。,3.碱化度,碱化度（%）=,100,指土壤胶体吸附的交换性钠离子占阳离子交换量的百分率,当土壤碱化度达到一定程度，可溶盐含量较低时，土壤就呈极强的碱性反应，土壤理化性质上发生恶劣变化，称为土壤的碱化作用。,碱化层的碱化度30%,表层含盐量9.0定为碱土。碱化度在5%-20%时称碱化土，土壤碱化度为510定为轻度碱化土壤，1020为中度碱化土壤，2030为强碱化土壤。,影响土壤pH值的因素*（一）土壤胶体类型和性质对pH值的影响1土壤胶体的极限pH值当土壤胶体上吸附的阳离子全部是致酸离子，称为盐基完全不饱和态。此时土壤的pH值，称为土壤的极限pH值。,2土壤胶体酸基的解离常数K对pH值影响不同类型土壤胶体的pK值就各异。有机胶体pK值为4.55.0，硅酸盐类粘粒为5.25.8；含水氧化铁为6.07.0。致酸离子解离度的大小的排列顺序：有机胶体蒙脱石含水云母和拜来石高岭石含水氧化铁、铝,（二）土壤吸附性阳离子组成和盐基饱和度对pH的影响氢铝质土壤是酸性；钙质土pH值大多数在7左右，呈中性反应；钠质土壤pH值可达8.5以上，呈碱性反应。盐基饱和度大小，反应土壤潜性酸及活性强度的大小。,（三）土壤含水量对土壤pH的影响土壤的pH值随土壤含水量增加有上升的趋势。因此，在测定土壤pH值时,应注意土水比。土水比愈大，所测得的pH值愈大。,（四）土壤氧化还原条件对pH的影响淹水或施有机肥促进土壤还原的发展，对土壤pH有明显的影响。酸性土淹水后pH升高的原因主要是由于在嫌气条件下形成的还原性碳酸铁、锰呈碱性，溶解度较大，因之pH值升高。硫化物（在硫化细菌的作用下）可氧化为硫酸，使土壤pH值急剧下降,1.对土壤微生物的影响土壤细菌和放线菌适宜于中性和微碱性环境；在强酸性土壤中真菌则占优势。2.对土壤胶体带电性影响土壤环境pH值高时，土壤胶体负电荷数量增多，相应于阳离子交换量也增加，土壤保肥性、供肥性增强。,（一）、对土壤肥力的影响,四、土壤酸碱性对肥力和植物生长的影响,3.对土壤养分有效性影响,植物营养元素的有效性与pH的关系,在pH6.5附近，大多数营养元素的有效性都较高。N、K、S元素在微酸性、中性、碱性土壤中都较高。P元素在中性土壤中有效性最高，pH7时有效性降低。Ca和Mg在pH6.5-8.5有效性大，在强酸性和强碱性土壤中有效性较低。Fe、Mn、Cu、Zn等微量元素有效性在酸性和强酸性高。Mo在酸性土壤中有效性较低，pH6时有效性增加。,（二）、对植物生长的影响,1.酸性土的指示植物铁芒箕（Dicranopterislinearis）,生在华南酸性土上。地刷子（Lycopodiumcomplanatum），生在海拔较高的冷湿地区。铺地蜈蚣（Lycopodiumcernuum），生在亚热带的潮湿地区。,只能在某一特定的酸碱范围内生长，这类植物可以为土壤酸碱度起指示作用，习惯上被称为指示植物。,铁芒箕,铺地蜈蚣,2.钙质土的指示植物铁线蕨（Adiantumcapillus-veneris）,分布在华南和西南的石灰岩地区。有尾铁线蕨（Adiantumcaudatum）,生长在华南。,3.盐土的指示植物海蓬子（Salicorniaherbacea），分布在河北和辽东沿海的盐土上。盐爪爪(Kalidiumgracile)，分布在内陆盐土上。,海蓬子,盐爪爪,4.盐碱土的指示植物盐吸（Suaedaussuriensis）分布在华北和东北的盐土、碱土和盐碱土上。三棱草（Scirpusmaritimus），生长在排水不良的盐土、碱土和盐碱土上。三春柳（Tamarixjuniperina）,分布在渤海边和内蒙黄河沿岸的盐土区。,三棱草（,三春柳,植物适宜的pH范围,砖红壤上的油棕林,砖红壤上的橡胶林,赤红壤上的荔枝园,红壤上次生马尾松林,红壤上的柑橘园,红壤旱地上油茶-大豆间作,红壤丘陵上种植的烟草和柑橘,黄壤上的杉木林,五、我国土壤酸碱性概况,南酸北碱，一般在4.5-8.5之间。,吉林、内蒙古、华北的碱土的pH值有的高达10.5；台湾省新八仙山和广东省鼎湖山、五指山的黄壤的pH值有低至3.63.8，以上是已知的我国土壤的最高和最低PH范围。,中国土壤酸碱度分布图,六、土壤酸碱性调节,土壤反应过酸或者过碱，都可以采取适当的措施加以调节，以适应植物生长的需要。,土壤酸性的调节,土壤碱性的调节,土壤酸度过强（pH过低），不利于作物生长，因此需要提高土壤pH。一般采用施石灰的办法。使用的石灰材料是生石灰（CaO）和熟石灰（Ca(OH)2）。CaO+H2OCa(OH)2,1.土壤酸性的调节,土壤胶体,H+H+,+,Ca(OH)2,土壤胶体,Ca2+,+2H2O,土壤胶体,Al3+,+,Ca(OH)2,土壤胶体,Ca2+,Al3+,Ca2+,Ca2+,+2Al（OH）3,原理,1、降低酸度，提高盐基饱和度；2、促进团粒结构的形成；3、提高磷酸盐、钼酸盐等的有效性；4、提高微生物的活性；5、抑制铁、铝、锰的毒性；,施用石灰的益处,土壤板结，结构变劣；部分微量元素有效性降低（镁）；磷的有效性也下降。因此，施用石灰要适量。白云石替代,过度施用石灰的负面影响,影响石灰施用量的因素有：土壤潜性酸和pH；盐基饱和度；质地；有机质含量；石灰的种类和施用方法；作物的要求等。,石灰需要量=土壤体积容重CEC（1-盐基饱和度）单位：千克/公顷,石灰需要量的估算,应用,例子：某红壤的pH为5.0,耕层土壤重为2250000kghm-2,土壤含水量为20%,CEC为10cmolkg-1,盐基饱和度为60%,试计算达到pH=7时,中和活性酸和潜性酸的石灰需要量(理论值).,如何计算？,中和活性酸:pH=5时,每升土壤溶液所含H+为10-5mol,每公顷土壤水份所含的H+为:225000020%10-5=4.5molhm-2pH=7时,每升土壤溶液所含H+为10-7mol,每公顷土壤水份所含的H+为:225000020%10-7=0.045molhm-2需要中和的H+的量为:4.5-0.045=4.455mol所需CaO为:4.45556/2=124.74g中和潜性酸:每公顷土壤所含的潜性酸量为:225000010/100（1-60%）=90000molH+需要CaO量:9000056/2=2520kghm-2,从上述计算可知，中和活性酸所需的石灰量极少，而中和潜性酸所需的石灰很多。计算出的理论值，实际用量一般低于理论需要量。,2.土壤碱性的调节,用石膏来改良。原理如下：,土壤胶体,Na+Na+,+,CaSO4,土壤胶体,Ca2+,+,Na2SO4,Na2CO3+CaSO4Na2SO4+CaCO3,施用石膏是通过离子代换作用把土壤中有害的钠离子代换出来，结合灌水使之淋洗。在重度碱化的土壤上，除施用石膏外，还可施用其它的化学物质如：硫磺（经土壤中硫细菌的作用氧化生成硫酸）和明矾（硫酸铝钾）、磷石膏、亚硫酸钙、硫酸亚铁、工业废料等，都能降低土壤碱性。,第二节土壤缓冲性,狭义：土壤抵抗酸碱物质，减缓pH变化的能力。广义：土壤是一个巨大的缓冲体系，包括对氧化还原、污染物质、养分等。指抗衡外界环境变化的能力。,土壤缓冲能力的大小一般用缓冲量来表示，即：使土壤溶液改变一个单位pH值时所需要的酸或碱的厘摩尔数(cmol)。,一、定义,二、土壤具有缓冲性的原因,1.土壤胶体的阳离子交换作用是土壤产生缓冲性的主要原因土壤胶体吸附有H+、K+、Ca2+、Mg2+、Al3+等多种阳离子。由于这些阳离子有交换性能，故胶体上吸附的盐基离子能对加进土壤的H+（酸性物质）起缓冲作用，而胶体上吸附的致酸离子能对加进土壤的OH-（碱性物质）起缓冲作用。,2.土壤溶液中的弱酸及其盐类组成的缓冲系统,土壤中的碳酸、硅酸、胡敏酸等离解度很小的弱酸及其盐类，构成缓冲系统，也可缓冲酸和碱的变化。如醋酸和醋酸钠盐的缓冲：CH3COOH+NaOHCH3COONa+H2OCH3COONa+HClCH3COOH+NaCl,3.土壤中两性物质的存在,土壤中存有两性有机物和无机物，如蛋白质、氨基酸、胡敏酸、无机磷酸等。如氨基酸，它的氨基可以中和酸，羧基可以中和碱，因此对酸碱都具有缓冲能力。,R-CH-COOH,NH2,+HClR-CH-COOH,NH3Cl,(氨基酸氯化铵盐）,R-CH-COOH,+NaOHR-CH-COONa,NH2,NH2,(氨基酸钠）,4.在酸性土壤中，铝离子也能对碱起缓冲作用,2Al(H2O)63+2OH-Al2(OH)2(H2O)84+4H2O,在极强酸性土壤中（pH4），铝以正三价离子状态存在，每个Al3+周围有6个水分子围绕，当加入碱类时，6个水分子中即有一二个解离出H+来中和OH-。这时带有OH-的铝离子很不稳定，与另一个相同的铝离子结合，在结合中，两个OH-被两个铝离子所共用，并且代替了两个水分子的地位，结果这两个铝离子失去两个正电荷。,（2）不同的盐基饱和度表现出对酸碱的缓冲能力是不同的。如果两种土壤阳离子交换量相同，则盐基饱和度大的，对酸的缓冲能力愈高还是愈低？而对碱的缓冲能力愈高还是愈低？,思考为什么？,（1）土壤缓冲能力的大小和它的阳离子交换量有关。粘质土及有机质含量高的土壤、砂土及有机质含量少的土壤的缓冲性哪个大？,三、土壤缓冲作用的重要性,缓冲性和适宜的植物生活环境使土壤pH值在自然条件下不致于因外界条件改变而剧烈变化，有利于营养无素平衡供应，维持一个适宜的植物生活环境。缓冲性和酸碱度改良土壤的缓冲性能愈大，改变酸性土（或碱性土）pH所需要的石灰（或硫磺等）数量越多。,第三节土壤的氧化还原反应一、土壤中的氧化还原体系二、土壤的氧化还原电位三、影响土壤氧化还原电位的因素,一、土壤中的氧化还原体系土壤中主要的氧化剂是大气中的氧进入土壤中，与土壤中的化合物起作用，得到两个电子而还原为O2-，土壤中生物化学过程的方向与强度，在很大程度上决定于土壤空气和溶液中氧的含量。土壤中的还原剂主要是有机质。,二、土壤的氧化还原电位(一)概念由于溶液氧化态物质和还原态物质的浓度关系而产生的电位，称为氧