第三章-酸碱滴定法PPT课件

第三章酸碱滴定法(acid-basetitrimetry),Analyticalchemistry,分布系数计算酸碱溶液pH值计算酸碱滴定突跃及终点计算酸碱指示剂变色原理及选择,本章重点：,一.现代酸碱理论,Moderntheoryofacidsandbases,Brsted-Lowrytheory质子酸碱理论,酸碱共轭关系酸碱反应的实质酸碱的强度,(一)理解质子酸碱理论：,（二）酸碱反应的平衡常数,Equilibriumconstant,酸的离解：,碱的离解：,Aciddissociation,Basedissociation,水的自递：,对共轭酸碱对HAA-,例题3-1,求HS-的pKb。,解：,(三)活度与浓度activityandconcentration,离子的活度与浓度c通过活度系数联系起来：,活度：物质在化学反应中表现出的有效浓度。,浓度c：与物质的量直接相关。,活度系数：衡量实际溶液对理想溶液的偏离程度，可由Debye-Hckel方程求出：,二.pH对酸碱各型体分布的影响,对一元弱酸：,总浓度c，也叫分析浓度Analyticalconcentration：各种存在形式的平衡浓度的总和,平衡浓度equilibriumconcentration：HA，A-,Notice：HA，A-随pH的变化而变化。酸的总浓度c不随pH变化。,speciesdistribution,（一）分布系数Distributioncoefficient,分布系数:某种存在形式的平衡浓度占总浓度的分数，以d表示。分布曲线:分布系数与pH值间的关系曲线。,一元弱酸,多元弱酸：,1.一元酸（碱）的分布系数,一元弱酸：,Monobasicacid,HAc的分布曲线,HAc,Ac,一元弱酸的分布曲线分析,HA,A,作图，可得分布曲线,一元弱碱的分布系数,对于一元弱碱，可以转化成其共轭酸处理。,例：已知NH3的pKb=4.75,求pH=2.00时NH3和共轭酸的分布系数。,解：,先思考：什么为主要存在型体？,2.多元酸（碱）的分布系数,二元弱酸,N元酸,二元酸的分布曲线,i,H2A,HA,A,(6),(7),(3),(4),(5),(1),(2),pKa1,pKa2,*注意pKa的大小。,离解常数对分布曲线的影响,3.优势区域图,pH02468101214,(1)HF,pKa=3.17,(2)HAc,pKa=4.76,(3)NH4+,pKa=9.25,(4)H2C2O4,pKa1=1.25,pKa2=4.29,(5)H3PO4,pKa1=2.16,pKa2=7.21,pKa3=12.32,共轭酸碱对共存区,例题,1、一研究生欲研究某二元酸物质H2A的各种型体在微波萃取过程中的行为，配制了9个溶液，溶液的pH依次从2变化到8。所的结果如图示。该研究生得出结论：酸度对该物质的微波萃取无影响。已知该物质的pKa1和pKa2分别为7.1和12.7。请问这个结论可靠吗？,答：不可靠。,因为在pH27区间，主要存在的型体是H2A，在pH7时，HA的浓度增大，由于试验误差，难以看出变化趋势。实验未达到A的存在区域，不能说明A在微波萃取中的行为。,例题,已知HF的pKa=3.18,欲用HF掩蔽Al(III)离子，pH应控制在多大？,答：pH3.18。,三、酸碱指示剂,（一）酸碱指示剂的作用原理及变色范围（二）影响指示剂变色范围的各种因素（三）混合指示剂,（一）酸碱指示剂的作用原理及变色范围,甲基橙,酚酞,酸碱指示剂一般是有机弱酸或有机弱碱，其共轭酸碱形式具有明显不同的颜色。,酸碱指示剂的作用原理及变色范围,作用原理,indicator,作用于人眼的颜色由确定，而又由确定，因此可由颜色的变化判断H+的变化，确定滴定的终点。,碱色,酸色,指示剂变色范围,理论变色点：pKa,实际变色点：pT,理论变色范围：pKa1,甲基橙指示剂的变色范围示意图,HIn,In,colourchangeinterval,pH在pKHIn1到pKHIn1之间，才能看到指示剂颜色变化的情况。不同的指示剂有不同的pKHIn值，所以有不同的变色范围。溶液中HIn=In-，则溶液的H+=pKHIn，是指示剂变色最灵敏点。人眼对混合色调中两种颜色的敏感程度不同，指示剂的实际变色范围并不都是两个pH单位。如甲基橙：pK3.4，理论变色范围：2.4（红）4.4（黄）实际变色范围：3.1（红）4.4（黄）,3.2影响指示剂变色范围的各种因素,指示剂的用量温度的影响对Ka的影响离子强度的影响Ka与Kac的差别增大溶剂的影响,3.3混合指示剂,作用原理,分类,颜色互补,两种指示剂混合,指示剂与染料混合,例：溴甲酚绿甲基红,pH02468,甲基红,溴甲酚绿,溴甲酚绿甲基红,四.酸碱滴定,（一）各种溶液H+的计算（二）酸碱滴定曲线与指示剂的选择（三）酸碱滴定中CO2的影响,物料平衡式massbalanceequation，MBE,在平衡状态，某组分的分析浓度等于其各型体的平衡浓度之和的数学表达式。,电荷平衡式chargebalanceequation,CBE,在平衡状态，溶液中正离子所带电荷总数与负离子所带电荷总数相等的数学表达式。,（一）各种溶液H+的计算,质子平衡式protonbalanceequation,PBE,在平衡状态，体系中得失质子的物质的量相等的数学表达式。,对溶液进行分析后，根据三大平衡，严格从定义推导出精确式，然后根据具体情况作简化处理。,各种溶液H+的计算,强酸（碱）溶液一元弱酸（碱）溶液多元弱酸（碱）溶液两性物质混合酸碱溶液,用同样的思路可处理强碱体系。,1.强酸（强碱）溶液,2.一元弱酸（弱碱）溶液,浓度为camol/L的HA溶液,20,w,a,a,K,C,K,浓度为Camol/L的H2A溶液,3.多元弱酸（弱碱）溶液,视为一元弱酸处理二元酸可否作为一元酸处理，主要决定于两级离解常数的差别的大小。对溶液pH的计算，一般误差可允许1.5的二元酸，可作一元酸处理。,4.两性物质,两性物质：在溶液中既可以接受质子显碱的性质，又可以提供质子显酸的性质的物质。,2,1,H,a,a,K,K,=,+,例：0.10mol/LNaHCO3,pKa1=6.38,pKa2=10.25。,解：,例：求0.10mol/LNH4Ac溶液的pH。,解：,5.缓冲溶液,缓冲溶液控制pH的范围为pKa,1,共轭酸碱对浓度接近时,缓冲能力最大。,混合酸,两种强酸,弱酸与强酸,两种弱酸,（1）两种强酸,（2）弱酸与弱酸混合：例如Ca1mol/LHA+Ca2mol/LHB,6.混合酸（碱）,（3）强酸与弱酸混合：例如amol/LHCl+Camol/LHAc,（一）酸碱滴定曲线与指示剂的选择,滴定能否准确进行滴定过程中pH的变化规律怎样选择合适的指示剂,强酸强碱滴定强碱滴定弱酸强酸滴定弱碱可行性判断与极弱酸的滴定多元酸的滴定混合酸的滴定多元碱与混合碱的滴定,（一）酸碱滴定曲线与指示剂的选择,强酸强碱滴定,滴定反应,设滴定过程中，溶液中剩余的强酸浓度为amol.L-1,过量的强碱浓度为bmol.L-1。,例：用0.1000mol.L-1NaOH滴定20.00mL0.1000mol.L-1HCl。,C(mol.L-1),强碱滴定强酸,1.0,0.10,0.010,0.0010,强酸滴定强碱,用0.1000mol.L-1HCl滴定20.00mL0.1000mol.L-1NaOH。,强碱滴定弱酸,例：用0.1000mol.L-1NaOH滴定20.00mL初始浓度Ca为0.1000mol.L-1的弱酸HA。,滴定反应,设滴定过程中，溶液中剩余的弱酸浓度为Camol.L-1,生成的共轭碱浓度为Cbmol.L-1，过量的强碱浓度为bmol.L-1。,强碱滴定弱酸,HAc,HCl,强碱滴定弱酸，只可用弱碱性范围变色的指示剂。,强酸滴定弱碱,滴定反应,（3）强酸滴定弱碱，只可用在酸性介质变色的指示剂。,（2）化学计量点落在酸性介质；pH7,甲基橙,甲基红,0.1000mol.L-1NaOH滴定同浓度、不同强度的酸,HCl,10-5,10-6,10-7,10-8,可行性判断,Ka,目测：pH=0.20.3,目测终点准确滴定的可行性判断：cKa10-8,极弱酸的滴定,方法,非水滴定,强化滴定,离子交换法,络合强化法,沉淀强化法,氧化还原强化法,在冰醋酸介质中，用HClO4-HAc滴定，以结晶紫为指示剂。,酚酞指示剂,例：,例：H3BO3Ka=9.24,Ka10-6,例：离子交换法测定NH4Cl,用NaOH滴定交换出来的强酸。,多元酸（碱）滴定,1、滴定的可行性判断（包括能否分步滴定的判断）；,2、化学计量点pHsp的计算；,3、指示剂的选择。,Ka1,Ka2,10-2,10-9,10-2,10-7,10-2,10-5,二元酸滴定的可行性判断,用0.1000mol.L-1NaOH滴定同浓度、不同强度的二元酸。,第一突跃小第二突跃大,cKa110-8,cKa210-8,Ka1/Ka2105,分步滴定至HA-和A2-,cKa110-8,cKa20.1mol/L时，宜采用甲基橙作指示剂，以减少CO2的影响。对弱酸的滴定，化学计量点在碱性范围，CO2的影响较大，宜采用同一指示剂在同一条件下进行标定和测定。,1.硼砂含量的测定。（Na2B4O710H2O）Na2B4O75H2O2NaH2BO3+2H3BO3硼酸Ka5.710-10H2BO3的Kb=1.810-5，故可用HCl滴定。NaH2BO3HClNaClH3BO3总：Na2B4O75H2O+2HCl2NaCl+4H3BO3用0.1mol/L的HCl滴定0.05mol/L硼砂，,五.酸碱滴定法的应用实例,指示剂：,甲基红-溴甲酚绿,2.硼酸含量的测定,pOH=5.1，pH=8.9,CH2OHCH2OHCH2OHCHOH+H3BO3CHOBOHCHOBONaCH2OHCH2OCH2OKa5.710-10Ka8.410-6,综合：测定G克试样中硼砂和硼酸的含量。,指示剂：,酚酞/百里酚酞,3.混合碱分析的方法：,BaCl2法,双指示剂法,双指示剂法,（1）烧碱中NaOH和Na2CO3的测定,方法,试样,V1,取一份试样,V2,过程,NaOHNa2CO3,H2CO3,BaCl2法,方法,第一份,NaOHNa2CO3,第二份,NaOHNa2CO3,H2O,（2）纯碱中NaHCO3和Na2CO3的测定,由同学们自己分析,（3）未知成分混合碱的测定,设已知一混合碱可能含有NaOH、或NaHCO3、或Na2CO3、或是几种物质的可能混合物，试分析其百分含量。,方法1：取一份试样以双指示剂法连续滴定,NaOHNa2CO3或NaHCO3,方法2：取二份试样以双指示剂法平行滴定,由同学们自己分析,4.混合酸分析的方法（双指示剂法）,HClH3PO4H2PO4-,由同学们自己分析,5.氮含量的测定,试样,NH4+,蒸馏法,甲醛法,蒸馏法,NH4+,NH3,HCl标准溶液吸收经典,H3BO3溶液吸收改进,HCl标液吸收,NH3,NH4Cl+HCl（过量）,H2O+NH4+,强酸与弱酸混合体系,pH5,指示剂：,甲基红-溴甲酚绿,凯氏定氮法,H3BO3溶液吸收,NH3,NH4Cl+H2BO3-（NH3+H3BO3）,H3BO3+NH4+,弱酸与弱碱混合体系,pKb=4.76,弱酸与弱酸混合体系,pH5,指示剂：,甲基红-溴甲酚绿,甲醛法,4NH4+6HCHO(CH2)6N44H+6H2O生成的酸可用标准碱溶液滴定，pOH=5.2，pH=8.8，用酚酞作指示剂。