高分子材料第04讲VIP

第五节聚合物的凝聚态结构,非晶态结构(Amorphous)取向态结构(Orientation),非晶态结构,非晶态聚合物通常指完全不结晶的聚合物.包括玻璃体,高弹体和熔体.从分子结构上讲,非晶态聚合物包括:链结构规整性差的高分子,如a-PP,PS等链结构具有一定的规整性,但结晶速率极慢,如PC等常温为高弹态,如PB等,非晶态结构模型,无规线团模型:Flory在非晶态聚合物中，高分子链无论在溶剂或者本体中，均具有相同的旋转半径，呈现无扰的高斯线团状态。橡胶弹性模量不随稀释剂的加入而变化橡胶的弹性理论和溶液的流体力学性能,局部有序模型:Yeh等,认为非晶聚合物中具有310nm范围的局部有序性。SANS测量的分子尺寸一般大于10nm,而对小于10nm的区域不敏感密度比完全无序模型计算的要高某些聚合物结晶速度极快TEM直接观察的结果,Randomcoils,Localorders,ifexist,arelimitedtoshort-rangenomorethanafewoftensofAngstroms.,localorders,聚合物的取向结构,聚合物的取向结构取向现象和取向机理取向度及测定方法取向研究的应用,取向:在外力作用下，分子链沿外力方向平行排列。聚合物的取向现象包括分子链、链段的取向以及结晶聚合物的晶片等沿特定方向的择优排列。,聚合物的取向结构,应用：尼龙等合成纤维采用牵伸工艺来大幅度提高拉伸强度。摄影胶片片基、录音录像磁带等薄膜材料实际使用强度和耐折性大大提高，存放时不会发生不均匀收缩。取向通常还使材料的玻璃化温度提高。,应用实例,聚合物的取向机理,非晶态聚合物:链段取向分子链取向晶态聚合物:非晶区:链段与分子链取向晶区:微晶(晶粒)的取向,非晶态聚合物的取向,取向单元：取向条件（温度、拉伸速度等）不同，取向单元也不同。在适当温度时，拉伸可使链段取向，即链段沿外场方向平行排列，但整个分子链的排列仍然是杂乱的；在较高温度时，拉伸可以使分子链取向，即整个分子链均沿外场方向平行排列。取向缺点：在牵伸提高纤维取向度从而提高其拉伸强度的同时，断裂伸长率降低了很多。这是由于取向过度，分子排列过于规整，分子间作用力太大，纤维弹性太小，呈现脆性。,链段取向,分子链取向,解决方案：在成型加工时可利用分子链取向和链段取向速度的不同，用慢的取向过程使整个高分子链得到良好的取向，以达到高强度，而后再用快的过程使链段解取向，使其又具有弹性。,取向现象和取向机理,晶态聚合物的取向,形成新的取向的折叠链片晶,形成完全伸直链片晶,球晶拉伸形变时内部片晶变化,片晶的取向：除了非晶区中可能发生链段或整链取向之外，还可能有微晶的取向。组成球晶的片晶发生倾斜、滑移、取向、分离，最后形成取向的折叠链片状晶体或完全伸直链的晶体。,球晶的取向：拉伸过程使球晶从变形直至形成微原纤结构，球晶内所有片晶以其长周期方向几乎平行于形变方向排列。,取向现象和取向机理,聚合物的取向方式,单轴取向(UniaxialOrientation),纤维纺丝,薄膜的单向拉伸,单轴拉伸：材料只沿一个方向拉伸，长度增加，厚度和宽度减小，高分子链或链段倾向于沿拉伸方向排列。,单轴取向实例：合成纤维的牵伸。薄膜的拉伸，薄膜平面各向异性，薄膜的强度在平行于取向方向虽然有所提高，但垂直于取向方向降低。,双轴取向(BiaxialOrientation),材料沿两个互相垂直的方向拉伸，面积增加，厚度减小。如薄膜双轴拉伸，使分子链取向平行薄膜平面的任意方向。在薄膜平面的各方向的性能相近，但薄膜平面与平面之间易剥离。,单轴取向,双轴取向,双轴取向实例：薄膜的拉伸，分子链在薄膜平面上是各向同性。,双轴取向：高分子链或链段倾向于与拉伸平面平行排列，但在xy平面内分子的排列无序。,取向度,高聚物材料的取向程度用取向函数f来表征。为取向角，分子链主轴方向与取向方向之间的夹角。对于理想的单轴取向，所有分子链都沿着取向方向平行排列，平均取向角为0，f=1。完全未取向的材料一般情况下0链间的传播速度,这种方法得到的是晶区和非晶区的平均取向度.在非晶区可反映整个分子链的取向，能较好地说明取向聚合物结构与力学强度的关系。,沿分子链方向传播的声波是通过分子内键合原子的振动完成的，速度较快。在垂直于分子链的方向，声波的传播要靠非键合原子间的振动，速度较慢。声波在未取向高分子聚合物中的传播速度与其在小分子液体中的传播差不多，约为12km/s。在取向高分子聚合物的取向方向上，声波的传播速度则可以达到510km/s。如声波在未取向试样的传播速度为Cu,在取向试样中沿取向方向的传播速度为Co，则高分子聚合物的取向度：F1（Cu/Co）2,(2)双折射法表征纤维的取向度,用偏光显微镜观测浸于油中的纤维。“浸油”是已知折光指数的油剂。变换不同折光指数的油剂浸泡纤维并置于偏光显微镜上进行观测，直至偏光显微镜目镜中不再出现纤维和浸油界面因折射率不同而出现的黑线带（贝克线）为止。此时，浸油的折光指数就是纤维在某一个方向的折光指数（例称为nII）。旋转载物台90度，用同样的方法测定纤维垂直于前一方向的折光指数（例称为n）。纤维在二个相互垂直方向折光指数的差值n，可以用来定性表征该纤维的取向度。nnIIn。需要指出的是，由双折射法确定的取向度n是被观测段内聚合物的取向，用其代表整个纤维中高分子链的取向时需要小心。,(3)广角X射线衍射法,测得的是晶区的取向度。未取向结晶聚合物的X射线衍射图是一些同心圆。取向后，衍射图上的圆环退化成圆弧。取向程度越高，圆弧越短。高度取向时，圆弧可缩小为衍射点,拉伸取向过程中,随取向度的增加,环形衍射变成圆弧并逐渐缩短,最后成为衍射点的事实,以圆弧的长度的倒数作为微晶取向度的量度.,(4)红外二向色性,可分别测定晶区和非晶区的取向度。,红外光偏振光通过被测试样时，试样中某基团的吸光强度A与振动偶极矩M的变化方向有关。电矢量方向与偶极矩变化方向平行时红外吸收最大，而当这两个方向垂直时则不产生吸收。这种现象被叫做红外二向色性。未取向高分子聚合物M的变化方向呈均匀性分布，而取向高分子聚合物的M也发生取向，因此，高分子聚合物的取向度可以用红外二向色性来表征。二向色性仅与高分子的性质有关，与所处的凝聚态无关。因此它既可以用来研究晶态高分子聚合物的取向，也可以用来研究非晶态高分子聚合物的取向。根据振动谱带是侧基还是主链的基团，可以区分主链和侧基的取向。,取向研究的应用,尼龙合成纤维：采用牵伸工艺来大幅度提高其拉伸强度。一些研究工作者正在利用拉伸取向以获得伸直链晶片为主的超高模量和超高强度的纤维。电影胶卷片基、录音录像磁带等：采用双轴拉伸制成二维强度高而平面内性能均匀的薄膜材料。薄壁塑料制品：利用取向提高强度，如PMMA制作的战斗机上透明机舱，取向后冲击强度提高。安全帽：PVC或ABS为原料生产，采用真空成型工艺获得取向制品，以提高承受冲击力的能力。各种中空塑料制品（瓶、罐、筒等）：广泛采用吹塑成型工艺，通过取向提高制品强度。,取向研究的应用,取向对聚合物材料的物理机械性能影响很大。,取向与解取向,取向与结晶取向态是一种热力学不稳定状态,分子链或链段在一维或二维方向有序排列取向有利于结晶取向态的聚合物在一定的外界条件下会解取向.,取向有利于结晶,对于结晶过程:,上式成立有两种方法:,(1)降低温度T,(只能适当的降低),(2)降低,从取向态结晶,Q:怎样保证纤维既有较高的强度又有较好的弹性?,热定型过程:原有不稳定结晶破坏，生成稳定性较高结晶较为完整的晶体，分子间作用力增大，结晶度有所提高。在准晶区，结晶的完整性提高，缺陷减少，这样也使纤维的结晶组织更为牢固在非结晶性高聚物所形成的纤维中，热定型仅发生无定形结构的紧密化，并形成新的微纤和其他超分子结构单元，使分子间的作用力增大。,温度要求定型温度纤维后加工和使用温度一般选择TgTTcmaxTm-(3050)Tg+(20100)T原有结晶破坏并重建，永定程度。但过高，纤维解取向、裂解，强度,纤维是在形变状态下，通过热定型可使形变所产生的应力得到消除，并通过再结晶而使纤维稳定在形变状态。,注意：当定型温度提高10时，这些过程的进行速度通常增大12倍。借助于提高温度或塑化程度而使定型加速是有限的，因为分子间键过分减弱会使纤维熔融或溶解；此外，过分增大大分子的活动性会使纤维的超分子结构大大改变，从而使其物理-机械性能恶化。,第六节聚合物的凝聚态结构,液晶态(LiquidCrystal)高分子合金(PolymerAlloy),液晶态结构LiquidCrystal,液晶态是物质的一种存在形态,它具有晶体的光学各向异性,又具有液体的流动性质,又称之为介晶态,液晶的发展历史,1888年,奥地利植物学家F.Reinitzer观察到胆甾醇酯具有双熔点现象,而且从升温和降温到这两个熔点之间呈现出不同的光学各向异性德国物理学家O.Lehmann对其进行深入研究,并发明了光学显微镜热台和偏光显微镜,初步阐明了其结构变化.1960s，美国杜邦公司(DuPonts)先后推出了PBA(聚苯甲酰胺)及Kevelar纤维(PPTA,聚对苯二甲酰对苯二胺)，标志了液晶研究的工业化发展的开始,Pierre-GillesdeGennes(1932-,TheNobelPrizeinPhysics1991,fordiscoveringthatmethodsdevelopedforstudyingorderphenomenainsimplesystemscanbegeneralizedtomorecomplexformsofmatter,inparticulartoliquidcrystalsandpolymers,France,液晶的化学结构与分类,不论高分子还是小分子液晶，形成有序流体都必须具备一定条件，从结构上讲，称其为液晶基元液晶基元包括棒状(条状)、盘状或双亲性分子棒状(或条状)长径比大于4盘状轴比小于1/4双亲性分子有特殊的相互作用力,MBBAC22oN47oI,5CBC18oN36oI,描述液晶有序性序参数S,液晶分子具有沿某一方向的取向，这个方向一般称为指向矢n,液晶高分子,液晶的概念：物质结晶结构受热熔融或被溶剂溶解后，表观上虽失去了固体物质的刚性变成了具有流动性的液体物质，但结构上仍保持一维或二维有序排列，物理性质上呈现出各向异性，形成一种兼有部分晶体和液体性质的过渡状态。液晶种类：液晶小分子和液晶高分子。液晶高分子与液晶小分子相比，具有高分子量和高分子化合物的特性，与其他高分子相比，又有液晶相所特有的分子取向序和位置序。液晶高分子特性：高强度、高模量，高流动性，可用于制造防弹衣、缆绳及航天航空器的大型结构部件；可用于新型分子及原位复合材料，增强基体力学性能；热膨胀系数小，适用于光导纤维的被覆；微波吸收系数小，耐热性好，适用于制造微波炉具；具有铁电性，适用于显示器件、信息传递和热电检测等。,液晶物质的分类-形状,长棒状分子（大多数）中心是刚性核，核中间有的有一桥键-X-，如-CH=N-、-N=N-、-N=N(O)-、-COO-等，两侧有苯环或者脂环、杂环组成，形成共轭体系。分子的尾端含有较柔性的极性基团或可极化的基团-R、-R，如酯基、氰基、硝基、氨基、卤素等。只有当分子的长宽比大于4左右的物质才有可能呈现液晶态。盘状分子盘状分子轴比小于1/4左右的物质才有可能呈现液晶态。如苯六正烷基羧酸酯。双亲性分子的溶液一端是一个亲水极性头，一端是疏水非极性链，如正壬酸钾,按液晶核的排列分类,棒状向列相N：只有方向序无位置序近晶A相SA：有位置序和方向序近晶C相SC：有位置序和方向序且既有层面的法向方向又有晶核的共分方向盘状向列相(DiscoticN)DN柱相,向列相(nematic),只有方向序，没有位置序,近晶A相(smectic),有位置序和方向序，但在层内无序,近晶C相,有位置序和方向序，但方向矢与位置矢有夹角,盘状,液晶物质的分类-液晶态的呈现方式,热致液晶一定温度范围内呈现液晶性的物质。溶致液晶一定浓度的溶液中呈现液晶性的物质。,液晶物质的分类-液晶基元在高分子中的存在方式,主链型液晶高分子液晶基元位于主链之内。如聚对苯二甲酰对苯二胺侧链型液晶高分子液晶基元作为支链链段悬挂在主链之上，如果侧链型液晶高分子的主干链和支链上均含有液晶基元，则称为组合式液晶高分子。如聚甲基丙烯酸酯类。,液晶基元：高分子液晶中具有一定长径比的结构单元。液晶基元可以是棒状的，可以是盘状的，或者更为复杂的二维乃至三维形状，甚至可以两者兼而有之，也还可以是双亲分子。,棒型,碗型,液晶的分类,按液晶基元所在位置分：主链液晶侧链液晶主侧链液晶,按液晶形成的条件分类,溶致液晶：液晶物质溶于溶剂所得到的液晶核酸，蛋白质，芳族聚酰胺PBT,PPTA(Kevlar)和聚芳杂环PBZT,PBO热致液晶：液晶物质加热熔融形成的液晶共聚酯，聚芳酯Xydar,Vector,Rodrum,液晶物质的分类-物质来源,天然高分子液晶合成高分子液晶,液晶相结构,向列相：液晶分子彼此倾向于平行排列，平行排列的从优方向称为指向矢，液晶高分子中还存在许多有序微区。近晶相：除了沿指向矢方向的取向有序外，还具有沿某一方向的平移有序，从而形成层状结构。层与层之间无关联，彼此间容易滑移。,胆甾相：具有不对称碳原子，但分子本身不具有镜像对称性。这类分子具有螺旋结构，旋光性极高。分子分层排列，分子躺在层中，层与层平行，每层分子彼此倾向于平行排列。,高分子结构对液晶行为的影响,主链型液晶高分子链的柔性是影响液晶行为的主要因素。完全刚性的高分子，熔点很高，通常不出现热致液晶，但可在适当溶剂中形成溶致液晶。在主链液晶基元之间引入柔性链段，增加链柔性，使聚合物熔点降低。侧链型液晶高分子,柔性间隔段的引入，可降低高分子主链对液晶基元排列与取向的限制，有利于液晶相的形成与稳定。主链柔性增加，液晶的转变温度降低。液晶基元的长度增加，通常使液晶相温度加宽，稳定性提高。,近晶型,胆甾型,向列型,液晶态的表征,偏光显微镜：利用液晶态的光学双折射现象，在带有控温热台的偏光显微镜下，可以观察液晶物质的织构，测定其转变温度。常见的高分子向列型液晶相织构有纹影织构、球粒织构、丝状织构等。胆甾型液晶相织构有焦锥织构、层线织构。热分析：用DSC直接测定液晶相变时的热效应及相转变温度。升温曲线的高温峰一般是“近晶型中介相”向“各向同性液体”的转变，双熔融峰也是很多这类液晶所具有的特征。降温曲线显示出从“各向同性液体”向“中介相”的转变峰以及结晶峰。X-射线衍射：向列相含小衍射角的内环和大衍射角的外环。内环弱且弥散，说明分子链方向无序，即没有平移有序。外环也很弥散，相应于棒状分子平行排列的平均间距。取向程度越高，样品外环的退化程度越高。电子衍射、核磁共振、电子自旋共振、流变学和流变光学等。,液晶聚合物的黏度-浓度关系,一般聚合物：黏度随浓度增加而单调增加。液晶聚合物：1）低浓度，高分子在溶液中均匀分散，无规取向形成均匀的各向同性溶液，黏度随浓度增加急剧上升，出现极大值。2）随后浓度增加，体系开始建立一定有序区域结构，形成向列型液晶，直到体系成为均匀的各向异性溶液，黏度减小，出现极小值。3）最后，黏度又随浓度的增大而上升。临界浓度C1*和C2*与聚合物的分子量和体系的温度有关，一般随分子量增大而降低，随温度升高而增大。,聚对苯二甲酰对苯二胺浓硫酸溶液20oC，M=29700,液晶聚合物的黏度-温度关系,一般聚合物：溶液的黏度随温度升高呈指数规律减小。液晶聚合物：黏度随温度变化先出现极小值，而后在转变为各向同性溶液之前出现一个极大值，随后又随温度升高而降低。,聚对苯二甲酰对苯二胺浓硫酸溶液9.7%，M=29700,液晶的应用,液晶原位增强聚合液晶显示LCD-Liquidcrystaldisplay液晶纺丝：在低牵伸倍数下获得高度取向、高性能纤维,液晶聚合物的应用,液晶显示1)向列型液晶具有灵敏的电响应特性和光学特性。将透明的向列型液晶薄膜夹在两块导电玻璃板之间，在施加电压的部位立即变得不透明。因此，当电压以某种图形加于液晶薄膜上时便可产生图像，已应用于数码显示、电视屏幕和广告牌等。2）胆甾型液晶的颜色可随温度而变化，可用于温度的测量。该类液晶的螺距会因某些微量杂质的存在而改变，从而颜色发生变化，这一特性可用作某些化学药品痕量蒸汽的指示剂。,液晶纺丝：解决了通常状况下难以解决的高浓度必然伴随高黏度的问题。同时由于液晶分子的取向特性，纺丝时可在较低的牵伸倍率下获得较高的取向度，避免纤维在高倍拉伸时产生内应力和受到损伤，从而获得高强度、高模量、综合性能好的纤维。,聚对苯二甲酰对苯二胺浓硫酸纺丝液的温度黏度关系曲线,照相机快门板,接插件,耳机部件,高分子合金的定义与制备,定义：多组分聚合物又称高分子合金。该体系中存在两种或两种以上不同的聚合物组分，不论组分之间是否以化学键相互连接。制备方法：1）化学共混，包括溶液接枝、溶胀聚合、嵌段共聚及相穿共聚等；2）物理共混，包括机械共混、溶液浇注共混、乳液共混等。,高分子合金的织态结构,聚合物共混物(blend):PVC+CPE,PP+SBS,PP+EPPMetc.嵌段共聚物(blockcopolymer):SBS,SAN接枝共聚物(graftcopolymer):ABS互穿网络IPNInterpenetratingnetwork,多组分聚合物,高分子合金相容性及其判别方法形态,高分子合金的分类-性能与应用,塑料为连续相、橡胶为分散相的共混物：如三元乙丙橡胶（EPDM）改性聚丙烯（PP），目的是以橡胶增韧，克服基体塑料的脆性。橡胶为连续相、塑料为分散相的共混物：如少量聚苯乙烯和丁苯橡胶共混，目的是提高橡胶的强度。两种塑料共混体系：如聚苯醚（PPO）和聚苯乙烯（PS）形成相容的均相体系，其熔体流动温度和黏度下降很多，大大改善了PPO的加工性能。聚碳酸酯（PC）和尼龙（PA）的合金，是PC合金中耐药品性最好的一种，可有效改善PC的耐环境应力开裂性能。两种橡胶共混体系，如将丁苯橡胶和顺丁橡胶共混，可降低成本、改善加工性能、改善产品的耐磨损和抗挠性。,高分子合金的分类-凝聚态结构,非晶态/非晶态共混聚合物：如聚已内酯（PCL）与聚氯乙烯混合晶态/非晶态共混聚合物：如全同立构聚苯乙烯/无规立构聚苯乙烯共混物等晶态/晶态共混聚合物：如PET/PBT共混体系,高分子合金的分类-链结构,均聚物与均聚物共混体系接枝或嵌段共聚物与相应均聚物共混体系无规共聚物和均聚物共混体系刚性链/半刚性链或柔性链聚合物共混体系,不相容高分子合金体系,大多数高分子合金体系均为不相容的非均相体系，也称之为多相聚合物，是由两种或两种以上的高分子链或者长序列链段所构成的相分离体系，包括许多接枝共聚物、嵌段共聚物、简单共混物和互穿聚合物网络等。,相容剂,特点：第三组分，改善两组分间相容性。种类：可以是与A、B两种高分子化学组成相同的嵌段或接枝共聚物；也可以是与A、B的化学组成不同但能分别与之相容的嵌段或接枝共聚物。实例：聚乙烯/聚苯乙烯共混体系中，以乙烯和苯乙烯的嵌段或接枝共聚物为增溶剂。,相容高分子合金体系,高分子之间存在特殊的相互作用，包括分子间形成氢键、强的偶极-偶极作用、离子-偶极作用、电荷转移以及酸碱作用等，可成为共混体系形成均相结构的驱动力。含有强相互作用的聚合物对，在溶液中或本体状态混合时，可形成高分子间的络合物，并伴随着一些物理性质的跃变。其他类型有电子-电子诱导（PPO/PS等）、酯交换反应（PA/PC、PC/PBT等）、相似相容（PEEK/聚醚酰亚胺等）,在不同聚合物的分子之间引入各种特殊的相互作用、络合等，可使不相容的体系变为分子水平上部分相容甚至完全相容的体系。,均相高分子合金的优点,不存在多相体系中两相间黏结力差导致力学性能下降等问题。均相体系的某些性能，特别是力学性能，常常随体系的组成而有规律地变化。某些情况下，还会出现所谓“协同效应”，即共混物的某些性能比两个组成聚合物都好。通过改变两组分的相对组成，可以获得性能不同的系列产品。,相容性的判别方法,光学显微镜法：观察共混体系的透光率。相容的均相体系是透明的；非均相体系呈现浑浊。该法可判断微米水平的相容性。但是，如果两种聚合物的折射率相同或者微区尺寸远小于可见光波长，即使不相容的分散体系表观上仍然是透明的。Tg法：是判断链段水平相容性的最通用和最有效的方法，常用的测试技术有DSC、DMTA。完全相容的共混体系只有一个Tg，且介于两个共混聚合物各自的Tg之间。相分离的非均相体系则有两个Tg。完全不相容时，两个Tg分别对应于共混聚合物的Tg；部分相容时两个Tg间隔小于共混聚合物Tg的差值。采用光学显微镜或电子显微镜直接观察分散相的尺寸及其分布。光学显微镜分辨能力为1m，SEM分辨率优于3nm，TEM可提供亚纳米的信息。核磁共振测定混合过程对基团活动性的影响；傅里叶变换红外光谱测定共混物分子间的相互作用，如氢键、类氢键、电荷转移等来推断相容性。上述