有机化学(第五版) 第八章醇、酚、醚

教材与参考书,教材：,有机化学编，高教出版社,参考书：,有机化学编，高教出版社有机化学编，高教出版社,有机化学学习指南编，高教出版社,有机化学简明教程编，高教出版社,学习有机化学的方法,正负相吸，能量最低,电子转移，箭头方向,掌握有机化合物的结构特点和一般规律；,结构决定性质，性质反映结构,掌握有机反应机理；,多问为什么，杜绝想当然,根据反应机理来记忆有机反应；,认真听课，独立完成作业。,记住一些特殊反应；,第八章醇、酚、醚,教学目的和要求：掌握各类官能团的结构特点，各类化合物的化学性质，并能正确运用这些知识解决各种问题。教学重点：醇、酚和醚的化学性质，碳正离子重排以及-消除反应机理。教学难点：碳正离子重排以及-消除反应机理。,（一）醇,在结构上，醇可以看成是烃分子中的氢原子被羟基(OH)取代后的生成物。,第一节醇的结构、分类和命名,一、醇的结构,羟基为醇类的官能团,C,O均采用sp3杂化，O的sp3杂化轨道上有两对未共用电子对。,1.根据羟基所连碳原子种类可分为：,二、醇的分类,一级醇（伯醇）,二级醇（仲醇）,三级醇（叔醇）,2.根据分子中烃基的类别分为：,脂肪醇,脂环醇,芳香醇,芳环侧链有羟基的化合物是醇，羟基直接连在芳环上的不是醇而是酚,苯酚,3.根据醇分子中是否含有不饱和键可分为：,CH2CHCH2OH,烯丙醇,HCCCH2OH,炔丙醇,R-CHCHOH,烯醇,通常情况下，烯醇是不稳定的，容易互变成为比较稳定的醛或酮。,饱和醇,不饱和醇,4.根据分子中所含羟基的数目分为：,一元醇,二元醇,多元醇,三、醇的命名,1.俗名,乙醇俗称,丙三醇俗称,酒精,甘油,2.普通命名法命名,例如：,简单的一元醇用普通命名法命名：,“烷基+醇”,异丁醇,叔丁醇,环己醇,苯甲醇,选择含有羟基的最长碳链为主链，使羟基的位置编号最小，称为某醇。,3.系统命名法,结构比较复杂的醇，采用系统命名法。,2-甲基-5-氯-3-己醇,4-戊烯-2-醇,命名规则：,选主链,定位次,写全名,4-甲基环己醇,环己甲醇,2-苯基-2-丙醇,1-苯基乙醇,1-甲基环己醇,4-甲基苯甲醇,8-壬烯-6-炔-4-醇,2-甲基-1,3-环戊二醇,多元醇的命名：,5-溴-2,3-己二醇,选择含-OH尽可能多的碳链为主链，含有几个羟基称为几醇,1,3-丙二醇,丙三醇,两个羟基连在同一碳上的化合物不稳定，这种结构会自发失水，故可认为同碳二醇不存在。,2.碳原子数相同的醇则含支链愈多的沸点愈低,第二节醇的物理性质,一、沸点：,1.直链饱和一元醇的沸点随着碳原子数的增加而有规律的上升。,丁醇,2-甲基-1-丙醇,2-甲基-2-丙醇,C1-C12为液体，,C13及以上为固体,3.比相同C原子数的烃、卤代烃、醚、醛、酮高,乙烷,乙醇,bp：-88.6,bp：78.3,形成氢键而缔合,直链饱和一元醇的沸点随相对分子质量的增加与相应的烷烃愈来愈接近,4.分子中羟基越多，沸点越高。,二、溶解度：,甲、乙、丙醇与水以任意比混溶,C4以上则随着碳链的增长溶解度减小,分子中羟基增加，亲水作用增强，在水中的溶解度增大。,亲油基团,亲水基团,烃基增大，憎水作用增强，在水中的溶解度减小。,苯甲醇能否与水任意比混溶？,不能,原因？,（憎水基团）,三、结晶醇的形成,低级醇能和一些无机盐（MgCl2、CaCl2、CuSO4等）作用形成结晶醇，亦称醇化物。,如：,结晶醇,结晶醇不溶于有机溶剂而溶于水,MgCl2、CaCl2、CuSO4不能用来干燥低级醇,除去少量低级醇,应用：,第三节醇的化学性质,醇的化学性质主要由羟基官能团所决定，同时烃基也受到一定的影响。,分子中的CO键和OH键都是极性键，因而醇分子中有两个反应中心。,又由于受CO键极性的影响，使得-H和-H具有一定的活性，所以醇的反应主要发生在这四个部位上。,结构决定性质,一、与活泼金属的反应,故常利用醇与Na的反应销毁残余的金属钠，而不发生燃烧和爆炸。,Na与醇的反应比与水的反应缓慢的多，并且反应所生成的热量不足以使氢气自燃。,似水性,金属镁、铝也可与醇作用生成醇镁、醇铝。,酸性,醇与金属反应的活性,甲醇伯醇仲醇叔醇,溶液中：,二、与卤代物反应,1.与氢卤酸反应,卤代烃,醇与氢卤酸反应的特点：,（卤代烃的生成）,1）反应机理,SN,仲醇、叔醇、烯丙醇、苄醇通常采取SN1,伯醇通常采取SN2,aSN2机理,盐,碱性,bSN1机理,盐,构型保持+构型翻转,完成反应：,机理：,有碳正离子中间体时一定要考虑重排,完成反应：,机理：,位上位阻大的伯醇与HX的反应常有重排产物生成,2）总的反应活性,烯丙式醇叔醇仲醇伯醇CH3OH,HIHBrHCl,与它们酸性大小一致,适用于C6以下叔、仲、伯醇的鉴别,醇的鉴别,醇反应活性的应用：,2.醇与卤化磷和亚硫酰氯反应,亚硫酰氯,氯化亚砜,产物纯净,(1),(2),(3),不重排,反应特点：,无吡啶等弱碱存在产物构型保持,有吡啶等弱碱存在产物构型翻转,解释：,有吡啶时,构型翻转,吡啶,无吡啶时,构型保持,3.成酯反应（与酸反应）,1）与有机酸反应,可逆反应,a.生成羧酸酯,酸脱羟基醇脱氢,规律：,b.生成磺酸酯,TsO-是弱碱，很好的离去基团，易发生亲核取代和消除反应。,TsCl,对甲苯磺酰氯,醇与磺酰氯反应则生成磺酸酯,对甲苯磺酸烷基酯,对甲苯磺酸烷基酯的取代反应一般为SN2机理，消除反应一般为E2机理,在涉及立体化学的某些反应中有着独特的优点,例子：,由,制备,SN1,SN2,例子：,由,制备,SN1,主,SN2,构型保持,醇与含氧无机酸反应生成无机酸酯,2)与无机酸反应,H2SO4、HNO3、H3PO4等,与浓硫酸作用生成硫酸酯,化工和轻纺工业作乳化剂、浮选剂和浸透剂,应用,ROH+HONO2RONO2+H2O,与浓硝酸或发烟硝酸作用生成硝酸脂。,三硝酸甘油酯（硝化甘油）,十二烷基磺酸钠,十二烷基磺酸,4、脱水反应,醇与催化剂共热即发生脱水反应,催化剂：,分子内脱水（E）分子间脱水（SN）,（一）分子内脱水,两种方式：,H2SO4、H3PO4,醇脱水反应的特点：,机理,2）E1,碳正离子中间体,4）反应活性,叔醇的脱水常用，也用仲醇，伯醇少用。,3)1,2消除,苄醇、烯丙醇叔醇仲醇伯醇,1)酸催化,(消除),要有氢,(相邻氢),5)主要生成札依采夫产物,？,6）消除反应主要产物为反式产物。,(主),7）用酸催化脱水时，常常有重排产物生成。,主要产物,频哪醇重排：,机理：,（二）分子间脱水,主要副反应：,成醚一般不用叔醇，为什么？,制备简单醚，以伯醇最好，仲醇次之,分子内脱水成烯烃。,叔醇得到的往往是烯烃,醚,5、氧化反应,1）伯醇被氧化为羧酸,伯醇、仲醇分子中的-H原子，由于受羟基的影响易被氧化。,氧化剂：KMnO4/H+、K2Cr2O4/H+、CrO3/H2SO4、,去氢,加氧,使用温和试剂,2）伯醇被氧化为醛,催化氧化,利用热量：,莎瑞特试剂(CrO3+吡啶)氧化,分子中C=C、C=O、C=N等不饱和键不被氧化，伯醇氧化停留在醛。,PCC,吡啶,活性MnO2氧化,只氧化烯丙式醇,3）仲醇被氧化为酮,氧化剂：KMnO4/H+、K2Cr2O4/H+、CrO3/H2SO4,4）叔醇不被氧化,O,6.多元醇的反应,1）邻二醇与高碘酸（HIO4）反应,具有羟基的两个碳原子的C-C键断裂同时羟基变C=O,非邻二醇无此反应,2）丙三醇衍生物与高碘酸（HIO4）反应,中间的羟基相当于被氧化两次,3）邻二醇衍生物与四醋酸铅(Pb(OAc)4)反应,(了解),一、醇的工业合成方法,1.由合成气合成,2.由烯烃水化,(了解),第四节醇的制备,3.甘油的制备,二、硼氢化-氧化反应,三、由卤代烃水解,四、由酯水解,五、由酸还原,六、由醛、酮制备,醛、酮分子中的羰基用还原剂（NaBH4，LiAlH4）还原或催化加氢可还原为醇。,不饱和醛、酮还原时，C=C不影响。,1.醛、酮的还原,例如：,RMgX与甲醛反应得伯醇，与其它醛反应得仲醇，与酮反应得叔醇。,2.醛、酮与格氏试剂反应,用格氏试剂与醛酮作用，可制得伯、仲、叔醇。,（二）酚,酚(phenol)是羟基直接与芳环相连的化合物,第一节酚的结构及命名,一、结构,苯甲醇,二、命名,酚的命名一般是羟基所在C为1号位，在酚字的前面加上芳环的名称作为母体，再加上其它取代基的名称和位次。,羟基与芳环侧链的化合物为芳醇,分子中含有多种官能团时要按次序规则把羟基看作取代基来命名。,2-硝基苯酚,4-甲基苯酚,4-羟基苯甲酸,羧酸酯酰卤酰胺腈醛酮醇胺,（对羟基苯甲酸）,次序规则：,命名含有多个不同官能团化合物时要选择优先的官能团作为母体.,官能团作为母体的优先次序为：,第二节酚的物理性质,酚易溶于醚等有机溶剂，有腐蚀性、毒性、杀菌性。酚毒性很大。,大多数酚为无色晶体，但由于酚类化合物性质活泼，能被空气中的氧氧化而呈现粉红色或红色。,苯酚微溶于冷水中，在80以上时可与水以任意比混溶，,酚的水溶性随羟基数目的增加而增大。,水溶性：,第三节酚的化学性质,苯环上更易发生亲电取代反应，,酚与醇和苯有一定共性,一、酚羟基的反应,1.酸性,酚羟基不易被取代,酚的酸性比醇强，但比碳酸弱。,酚能溶于氢氧化钠溶液生成钠盐，而醇不能。,向生成的酚钠水溶液中通入CO2，则苯酚会重新析出来，用此性质可分离或鉴别醇和酚。,酚羟基的酸性远远大于醇,酸性大小：,1,4,2,3,当苯环上连有吸电子基团时，酚的酸性增强；连有供电子基团时，酚的酸性减弱。,取代酚的酸性,2.酚醚的生成,酚不能分子间脱水成醚，一般是由酚在碱性溶液中与烃基化试剂作用生成。,3.酚酯的生成,酚也可以生成酯，,水杨酸,乙酰水杨酸,但比醇困难。,很难反应，通常不用,乙酸酐,解释：,酚羟基亲核性低,酚酯的反应-Fries重排,苯甲酰氯,4.与FeCl3的显色反应,故此FeCl3溶液可用来鉴定酚,与FeCl3的显色反应并不限于酚，烯醇式结构含量较高的化合物也有此反应。,大多数酚能与FeCl3溶液发生显色反应，不同的酚与FeCl3作用产生的颜色不同，,但都有明显的颜色加深。,二、芳环上的亲电取代反应,苯酚与溴水在常温下可立即反应生成2,4,6-三溴苯酚白色沉淀。,反应很灵敏，很稀的苯酚溶液（10ppm）就能与溴水生成沉淀。,1.卤代反应,故常用溴水鉴别苯酚,白色沉淀,低温下，在CS2、CCl4等非极性溶剂中，控制溴的用量，可制得一溴代苯酚,2.硝化反应,苯酚比苯易硝化，在室温下即可与稀硝酸反应。,如何分离两个产物？,分子内氢键,分子间氢键,分子间作用力小,分子间作用力大,沸点低,沸点高,水蒸气蒸馏可把两化合物分开,3.磺化反应：,10090%,浓硫酸与苯酚的反应较易发生，反应如在室温条件下发生，则生成几乎等量的邻位和对位磺化产物。,+,反应如在较高温度下进行，产物以对位磺化为主。,2049%51%,可逆反应,酰基化反应,4.傅瑞德克拉夫茨反应：,烷基化反应,酚的烷基化反应多以烯烃或醇为烷基化试剂，以浓硫酸或浓磷酸为催化剂，反应易生成多烷基化产物,4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚,一、多元醇的反应,邻羟基化合物的氧化,复习回顾,具有羟基的两个碳原子的C-C键断裂同时羟基变C=O,（HIO4）,非邻二醇无此反应,中间的羟基相当于被氧化两次,(3)甘油的制备,1.醇的工业合成方法,二、醇的制备,(2)由烯烃水化,2.硼氢化-氧化反应,3.由卤代烃水解,4.由酯水解,5.由酸还原,6.由醛、酮制备,1）醛、酮的还原,NaBH4，LiAlH4,2）醛、酮与格氏试剂反应,RMgX与甲醛反应得伯醇，与其它醛反应得仲醇，与酮反应得叔醇。,（二）酚,一、酚的结构及命名,羧酸酯酰卤酰胺腈醛酮醇胺,官能团作为母体的优先次序为：,三、酚的化学性质,1.酚羟基的反应,（1）酸性,取代酚的酸性,（2）酚醚的生成,一般是由酚在碱性溶液中与烃基化试剂作用生成,（3）酚酯的生成,酚也可以生成酯，,但比醇困难。,（4）与FeCl3的显色反应,鉴别苯酚,2芳环上的亲电取代反应,（1）卤代反应,常用溴水鉴别苯酚,（2）硝化反应,（3）磺化反应：,可逆反应,酰基化反应,（4）傅瑞德克拉夫茨反应：,烷基化反应,水杨醛（邻羟基苯甲醛）,5.Reimer-Tiemann反应,6.与甲醛缩合,酚醛树脂,(了解),酚醛树脂,双酚A是制造环氧树脂、聚碳酸酯、阻燃剂等的重要原料。,双酚A,7.与丙酮缩合,(了解),三、氧化反应,酚易被氧化为醌等氧化物，氧化物的颜色随着氧化程度的深化而逐渐加深，由无色而呈粉红色、红色以致深褐色。例如：,多元酚更易被氧化。,酚易被氧化的性质常用来作为抗氧剂和除氧剂。,(了解),此方法优点是原料价廉易得,污染小,可连续化生产,产品纯度高,且副产物丙酮也是重要的化工原料。,第四节酚的制法,一、异丙苯法,(了解),二、碱熔法,1结构,（三）醚,一、醚的结构、分类和命名,醚的通式是R-O-R、Ar-O-R或Ar-O-Ar,CH3OCH3,如,CH3-O-C2H5,2分类,饱和醚,芳香醚,不饱和醚,环醚,大环多醚,冠醚,1）简单醚在“醚”字前面写出两个烃基的名称。例如,3命名,2）混醚是将小基排前大基排后；芳基在前烃基在后，称为某基某基醚。,二苯(基)醚,(二)乙(基)醚,甲基乙基醚,苯乙醚,乙二醇二乙醚,3）结构复杂的醚,较大的烃基作为母体，烃氧基作为取代基。,2甲氧基戊烷,二甲氧基乙醚,二、醚的物理性质,由于醚分子间不能形成氢键缔合，因此醚的沸点显著低于其同分异构体-醇；不易溶于水。,R-O-R,三、醚的化学性质,醚是一类不活泼的化合物(环醚除外),醚在常温下和金属Na不起反应，可以用金属Na来干燥。,（醚键氧的碱性）,利用此性质可以将醚从烷烃或卤代烃中分离出来。,2醚链的断裂,（1）在较高温度下，强酸能使醚链断裂。,（2）不同卤化氢的反应活性大小依次为：,（3）混合醚反应时，碳氧键断裂的方式：,HIHBrHCl,所以通常是用HI进行此反应。,当R为甲基或伯烷基时，反应通常以SN2的方式进行,当R为叔烷基时，反应通常以SN1的方式进行,当R为仲烷基时，反应方式进行根据情况而定,SN2,a.烷基醚,b.芳基烷基醚,参与断键的烃变为卤代烃，不参与断键的变为醇或酚,芳香混醚断键时总是断裂烷氧键，生成酚和碘代烷,SN1,b.芳基烷基醚,不对称醚醚键的开裂取向:,3o甲基1o2o,SN1,3.Claisen重排,苯基烯丙基醚及其类似物在加热的条件下,发生分子内重排生成邻烯丙基苯酚(或对位取代苯酚)的反应,称为Claisen重排。,4.过氧化物的生成（了解）,醚长期与空气接触下，会慢慢生成不易挥发的过氧化物。,过氧化物不稳定，加热时易分解而发生爆炸，因此，醚类应尽量避免暴露在空气中，一般应放在棕色玻璃瓶中，避光保存。,四、醚的制备,1醇脱水,威廉姆逊合成法是制备混合醚的一种好方法。是由卤代烃与醇钠或酚钠作用而得。,此法只适用于制简单醚，且限于伯醇，仲醇产量低，叔醇在酸性条件下主要生成烯烃。,2威廉姆逊合成法（A.W.Williamson）,威廉姆逊合成法中只能选用伯卤代烷与醇钠为原料。,例如：制备乙基叔丁基醚,因为醇钠即是亲核试剂，又是强碱，仲、叔卤代烷（特别是叔卤代烷）在强碱条件下主要发生消除反应而生成烯烃,3工业制法,(了解),碳链两端或碳链中间两个碳原子与氧原子形成环状结构的醚，称为环醚：,环氧乙烷,1,2-环氧丙烷,环氧氯丙烷,1,4-二氧六环,五、环醚,3氯1,2环氧丙烷,六、重要的醚,环氧乙烷化学性质活泼，在酸或碱性条件下能与多种试剂反应，形成一系列重要工业原料。,1.乙醚,2环氧乙烷,环氧乙烷是最简单的环醚，,很重要的有机合成中间体。,（1）物理性质,沸点11，无色有毒气体，易液化，与水混溶，溶于乙醇、乙醚等有机溶剂。,（2）化学性质,酸性条件下环氧乙烷可与水、醇、卤化氢等含活泼氢的化合物反应，生成双官能团化合物。,酸性条件下,盐,环氧乙烷的开环反应是制备增加两个碳原子的伯醇的重要方法。,碱性条件下,环氧乙烷可与RO-，NH3，RMgX等反应生成相应的开环化合物。,酸催化,碱催化,不对称环氧乙烷开环,碱性条件：,亲核基团连在取代基多的碳上，产物羟基在取代基少的碳上,酸性条件：,亲核基团连在取代基少的碳上，产物羟基在取代基多的碳上,？,酸催化,碱催化,酸性条件下机理：,SN1，碳正离子稳定性,酸性条件产物解释：,SN1,SN2,位阻起决定作用,碱性条件产物解释：,碱性条件下机理：,SN2,应用：,高分子有机阳离子絮凝剂,冠醚的结构特征是分子中具有三个以上OCH2CH2的重复单元，由于它们的形状似皇冠，故统称冠醚(crownethers)。,3.冠醚,15冠5,18冠6,这类化合物具有特有的简化命名法，名称-冠-y，其中的前代表环上原子的总数，y代表氧原子的总数。,无机试剂KX易与18-冠-6形成配合物,X=OH，Cl，MnO4等。,用途:,冠醚与正离子络合，使该正离子可溶在有机溶剂中，而与它相对应的负离子也随同进入有机溶剂内，,能与正离子，尤其是与碱金属离子络合,冠醚特点：,作,冠醚不与负离子络合，使游离或裸露的负离子反应活性很高，能迅速反应。,相转移,催化剂,复习回顾,一、醇的结构,（一）醇,第一节醇的结构、分类和命名,二、醇的分类,伯醇,仲醇,叔醇,烯醇,烯醇不稳定,三、醇的命名,结构比较复杂的醇，采用系统命名法。,命名规则：,选主链,定位次,写全名,4-戊烯-2-醇,多元醇的命名,两个羟基连在同一碳上的化合物不稳定，可认为同碳二醇不存在,第二节醇的物理性质,一、沸点：,2.支链愈多的沸点愈低,1.随着碳原子数的增加而上升。,3.比相同C原子数的烃、卤代烃、醚、醛、酮高,三、结晶醇的形成,第三节醇的化学性质,结构决定性质,极性键易断裂,一、与活泼金属的反应,醇与金属反应的活性,甲醇伯醇仲醇叔醇,溶液中：,二、与卤代物反应,1.与氢卤酸反应,卤代烃,反应的特点：,1）反应机理,仲醇、叔醇、烯丙醇、苄醇通常采取SN1,伯醇通常采取SN2,有碳正离子中间体时一定要考虑重排,熟悉机理,先蛘盐再脱水,2）总的反应活性,烯丙式醇叔醇仲醇伯醇CH3OH,HIHBrHCl,醇的鉴别,醇反应活性的应用：,适用于C6以下叔、仲、伯醇的鉴别,2.醇与卤化磷和亚硫酰氯反应,与亚硫酰氯反应特点：,无吡啶等弱碱存在产物构型保持,有吡啶等弱碱存在产物构型翻转,3.成酯反应（与酸反应）,1）与有机酸反应,a.生成羧酸酯,可逆反应,酸脱羟基醇脱氢,b.生成磺酸酯,对甲苯磺酸烷基酯的取代反应一般为SN2机理，消除反应一般为E2机理,例子：,由,制备,2)与无机酸反应,三硝酸甘油酯（硝化甘油）,4、脱水反应,醇与催化剂共热即发生脱水反应,催化剂：,分子内脱水（E）成醚分子间脱水（SN）成烯,两种方式：,H2SO4、H3PO4,（一）分子内脱水,醇脱水反应的特点：,机理,2）E1,碳正离子中间体,1)酸催化,先蛘盐再脱水,4）反应活性,叔醇的脱水常用，也用仲醇，伯醇少用。,3)1,2消除,苄醇、烯丙醇叔醇仲醇伯醇,(消除),要有氢,(相邻氢),5）主要生成稳定产物,反式扎伊采夫产物,6）用酸催化脱水时，可能有重排产物生成,频哪醇重排：,（二）分子间脱水,一般不用叔醇，以伯醇最好，仲醇次之,成醚,5.氧化反应,1）伯醇被氧化为羧酸,去氢,加氧,强氧化剂：KMnO4/H+、K2Cr2O4/H+、CrO3/H2SO4、,使用温和试剂,2）伯醇被氧化为醛,催化氧化,莎瑞特试剂(CrO3+吡啶)氧化,活性MnO2氧化,只氧化烯丙式醇,3）仲醇被氧化为酮,4）叔醇不被氧化,6.多元醇的反应,1）邻二醇与高碘酸（HIO4）反应,具有羟基的两个碳原子的C-C键断裂同时羟基变C=O,非邻二醇无此反应,第四节醇的制备,一、烯烃水化,二、硼氢化-氧化反应,三、由卤代烃水解,四、由酯水解,五、由酸还原,六、由醛、酮制备,1.醛、酮的还原,（NaBH4，LiAlH4）,2.醛、酮与格氏试剂反应,RMgX与甲醛反应得伯醇，与其它醛反应得仲醇，与酮反应得叔醇。,（二）酚,第一节酚的结构及命名,一、结构,羟基直接与芳环相连,分子中含有多种官能团时要按次序规则把羟基看作取代基来命名。,二、命名,羧酸酯酰卤酰胺腈醛酮醇胺,官能团作为母体的优先次序为：,第二节酚的物理性质,第三节酚的化学性质,苯环上更易发生亲电取代反应,一、酚羟基的反应,1.酸性,酚羟基不易被取代,酚的酸性比醇强，但比碳酸弱。,取代