第三章 硅酸盐分析PPT幻灯片课件

第三章硅酸盐分析,1概述2硅酸盐经典分析系统3硅酸盐快速分析系统4硅酸盐主要成分分析全分析结果的表示和计算6分析方法展望,1,1概述硅酸盐是组成地壳的三大岩类的主要成分，占地壳质量的85%以上。硅酸盐岩石矿物种类繁多，分布极广。1.1硅酸盐分析的意义岩石全分析对研究地壳内元素迁移规律，阐明岩石成因意义重大。硅酸盐岩石矿物是非常重要的工业原料。水泥、玻璃、陶瓷等均是硅酸盐制品，许多有用元素如Li、Be、B、Zr、Rb、Cs等也大多取之于硅酸盐矿物中。,2,1.2系统分析和分析系统单项分析：一份称样中只测定一、二个项目。系统分析：一份称样分解后，通过分离或掩蔽消除干扰，系统地、连贯地进行数个项目的依次测定。分析系统：在系统分析中从试样分解、组分分离到依次测定的程序安排。分析系统是由相互联系、相互作用的诸要素组成的具有一定功能的有机整体。科学的分析系统可减少试样用量，避免重复工作，加快分析速度，降低成本，提高效率。,3,分析系统应具备的条件：称样次数少。尽可能避免分析过程的介质转换和引入分离方法。所选用的分析方法必须有良好的准确度和精密度。适用范围广。称样、试样分解、分液、测定等操作易与计算机联机，实现自动分析。,4,1.3硅酸盐的组成和分析项目1.3.1组成组成复杂，元素众多，从结构上可以简单看成是由SiO2和金属氧化物组成：iM2OmMOnM2O3gSiO2根据SiO2的含量，可将硅酸盐划分为五类：。极酸性岩：SiO278%；酸性岩：SiO26578%；中性岩：SiO25565%；基性岩：SiO23855%；超基性岩：SiO238%40%。,5,从结构上看，基本结构单元是SiO4硅氧四面体。这些硅氧四面体以单个或通过共用氧原子连接存在于小的基团、小的环状、无限的链或层中。依结构不同，硅酸盐可分为：简单正硅酸盐矿物、缩合硅酸盐矿物、环状硅酸盐矿物、无限链状硅酸盐矿物、无限层型硅酸盐矿物和骨架型硅酸盐矿物。主要组成元素：Si、O、Fe、Al、Ca、Mg、K、Na。其次组成元素：Mn、Ti、B、Zr、Li、H、F、Cl、S、P、C等。,6,1.3.2分析项目13项：SiO2、Al2O3、Fe2O3、FeO、CaO、MgO、Na2O、K2O、MnO、P2O5、H2O-和烧失量。16项：上述13项去掉烧失量，加H2O+、CO2、S和C。依据组成和需要：F、Cl、V2O5、Cr2O3、BaO及其它各种微量元素。硅酸盐全分析的测定结果，要求各项的百分含量总和100%：99.3100.7%；：98.7101.3%。,7,1.4试样分解1.4.1Na2CO3熔融Na2CO3熔点：852分解条件：器皿：铂坩埚温度：9501000时间：3040min熔剂用量：试样量的810倍熔融反应：正长石KAlSi3O8+3Na2CO33Na2SiO3+KAlO2+3CO2石英：SiO2+Na2CO3Na2SiO3+CO2熔融物用HCl处理。,8,1.4.2NaOH熔融NaOH熔点：328分解条件：器皿：银或镍坩埚时间：1020min温度：650700，需从室温开始熔剂用量：试样量的810倍熔融反应：橄榄石MgSiO3+2NaOHNa2SiO3+Mg(OH)2熔融物同样可用HCl溶解。缺点：某些难分解的天然硅酸盐分解不完全。,9,1.4.3混合熔剂熔融(1+1)(5+1)K2CO3-Na2CO3优点：熔点降低(700)。缺点：K2CO3易吸湿；钾盐较易被吸附。Na2CO3加适量硼酸或Na2O2、KNO3、KClO3等优点：分解能力强。NaOH-KNO3KNO3代替Na2O2，可减轻对坩埚的侵蚀。,10,1.4.4锂硼酸盐熔融B2O3是各种金属氧化物、硅酸盐等难溶物的强有力熔剂。过去多用硼砂，但不能用于钾、钠的测定。后发展用锂硼酸盐，不仅分解能力强，且熔融物固化后可直接进行X-射线荧光分析，或把熔块研磨成粉末后直接进行发射光谱分析，也可以将熔融物溶解后制备成溶液，进行包括钾和钠在内的多元素的化学分析。常用的锂盐熔剂有：偏硼酸锂、四硼酸锂、(2+1+1)碳酸锂-氢氧化锂-硼酸、(710+1)碳酸锂-硼酸、(710+1)碳酸锂-硼酸酐等。,11,分解条件：器皿：铂、金、石墨坩埚温度：8001000时间：2030mmin熔剂用量：10倍于试样量熔融物用HCl溶解。缺点：熔块较难脱离坩埚，较难溶解，且在酸性溶液中硅酸易发生聚合而影响到SiO2的测定。,12,1.4.5氢氟酸分解氢氟酸是分解硅酸盐惟一最有效的溶剂。硅酸盐矿物中，除斧石、锆石、尖晶石、绿柱石、石榴石外可分解完全；绿柱石、石榴石通过容器加盖和延长分解时间(24h)可以分解完全，其它难溶物也可以通过加压使之分解完全。分解需用铂皿，有时可通过加数滴HNO3、H2SO4或HClO4使分解效果更好。分解液可用于测定除SiO2外的其它项目。其它干法或湿法分解方法只用于某些单项分析。,13,2硅酸盐经典分析系统基本是建立在沉淀分离和重量分析的基础上，已有一百多年历史，是各种岩矿分析系统问世最早且准确度高的分析系统。目前在标样研制、外检分析及仲裁分析中应用。试样量0.501.00g，Na2CO3分解；熔块用水提取，HCl酸化，蒸干烘干后再用HCl浸取，过滤；滤液重复蒸干烘干、加酸、过滤；合并沉淀于铂坩埚中灼烧、称重，再加H2F2-H2SO4驱硅，又灼烧并称重，失重部分即为SiO2质量。残渣用K2S2O7熔融分解后用稀酸溶解，与前面滤液合并，供测定其它项目用。,14,试样,SiO2沉淀+杂质,残渣,滤液，用于测定Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO、Na2O、K2O等,15,Fe3+、Al3+、Ti4+、Ca2+、Mg2+,Fe2O3nH2O、Al2O3nH2O、TiO2nH2O、,Ca2+、Mg2+,R2O3,SiO2，灼烧，称重，合并前失重，定量,Fe3+、Al3+、Ti4+,CaC2O4,CaO称重定量,Mg2+,MgNH4HPO4,MgO称重定量,16,Fe3+、Al3+、Ti4+,Fe2O3定量,TiO2定量,Al2O3定量,经典分析系统只能测定六个项目，Na2O、K2O、MnO、P2O5等须另取试样测定。,17,试样含其它重金属时，应先分离。,试样,酸不溶物,SiO2等,溶液,溶液,重金属硫化物沉淀，弃去,溶液,按普通硅酸盐系统分析进行,18,3硅酸盐快速分析系统随时代的需要，科技的发展，各种分解及测定方法的出现，分析仪器及计算机的发展和应用，硅酸盐分析系统不断改进和完善，分析速度越来越快。这些快速分析系统按分解方法不同进行分类：3.1碱熔快速分析系统用Na2CO3、NaOH或N2O2为熔剂进行高温熔融分解；熔融物用热水提取，HCl或HNO3酸化，无需分离，可分液进行硅、铁、铝、钙、镁、钛、磷等的测定。钾和钠需另取样测定。,19,试样(第一次称样),沉淀,SiO2定量,滤液定容250mL,MgO定量,SiO2,Fe2O3定量,TiO2定量,Al2O3定量,CaO定量,20,试样(第二次称样),K2O、Na2O定量,前定容滤液,KIO4-(NH4)2S2O8光度法,钼蓝萃取光度法,P2O5定量,MnO定量,21,3.2酸溶快速分析系统用H2F2或H2F2-HClO4、H2F2-H2SO4等分解试样，测定铁、铝、钙、镁、钾、钠、锰等，硅的测定则须另称样，测定方法与碱熔系统相同。,试样(第一次称样),沉淀用H2SO4溶解,Ca2+、Mg2+K+、Na+,Te3+、Al3+、Ti4+Mn2+、HPO42-,22,试样(第二次称样),SiO2定量,试样(第二次称样),SiO2定量,23,试样,TiO2定量,SiO2、Fe2O3、CaO、MgO、K2O、Na2O、MnO定量,P2O5定量,Al2O3定量,24,3.3锂盐熔融快速分析系统用偏硼酸锂或碳酸钠硼酸酐熔融分解，熔块用HCl提取后以重量法测硅，其它项目的测定方法与前面各分析系统相同。,试样,Te3+、Al3+、Ti4+、Ca2+、Mg2+、K+、Na+等,沉淀,SiO2定量,25,硅酸盐快速分析系统及各组分测定方法的特点：选用新的试样分解方法。分取溶液进行各个组分的测定。在分析方法中大量使用AAS、ICP-AES，加快分析速度。系统分析取样量逐渐减少。H2O-、H2O+和FeO在所有分析系统中都必须单独取样测定。,26,4硅酸盐主要成分分析4.1SiO2的测定4.1.1重量法可分为HF挥发重量法和硅酸脱水灼烧重量法两类。4.1.1.1HF挥发重量法将试样置于铂器皿中灼烧至恒重，加H2F2-H2SO4或H2F2-HNO3处理，使样品中的SiO2转变为SiF4逸出：2H2F2SiO2SiF42H2O再灼烧至恒重，差减计算SiO2的含量。该法只适用于较纯的石英样品中SiO2的的测定。,27,4.1.1.2硅酸脱水重量法硅酸在pH13和13的低浓度(1mg/mL)中以单分子形式存在，当pH1或3时即胶体化，且迅速聚合。聚合体的水溶性很小，在含有EDTA、柠檬酸等络合剂络合Fe3+、Al3+等离子以抑制它们沉淀的介质中，滴加氨水至pH48，硅酸可基本沉淀完全，这是硅与其它元素分离的方法之一。硅酸盐分解后转变为硅酸钠，提取液酸化时形成的硅酸存在三种状态：一部分呈白色片状的水凝聚胶析出；一部分呈水溶胶，以胶体形式存在溶液中；还有一部分以单分子溶解状存在，逐渐转变为溶胶状态。,28,硅酸溶胶胶粒带有负电荷：(SiO2)myH2SiO3nSiO32-2(n-x)H+2-2xH+胶核吸附层扩散层胶粒要使硅酸胶体聚沉，必须破坏其水化外壳和加入强电解质或带相反电荷的胶体，经典分析系统的盐酸二次蒸干脱水重量法即是前者，而动物胶凝聚法则属于后者。二次盐酸蒸干脱水重量法试样分解后用水提取，浓盐酸酸化，将溶液蒸干脱水，在105110烘1.52h，硅酸干渣再用浓盐酸浸润510min，使形成的金属碱式盐和氢氧化物转化为可溶性盐，过滤。,29,沉淀洗涤后置于铂坩埚中，在由低温升起的高温炉中干燥、炭化、灰化，至9501000灼烧1h，取出冷却后称重，即可求得SiO2的含量。硅酸凝聚重量法使用最广泛的凝聚剂是动物胶。动物胶是含氨基酸的蛋白质，为两性物质，等电点为pH4.7，在pH4.7时以带正电荷的胶体粒子形式存在。动物胶凝聚硅酸的完全程度与酸度、温度及动物胶的用量有关：酸度高，胶体水化程度小，聚合能力强；温度应控制在6070并保温10min；动物胶用量一般控制在25100mg。,30,分解液用盐酸酸化后，蒸发至湿盐状，再加浓盐酸至其酸度在8mol/L以上；调节温度后加入动物胶并搅拌片刻，保温；过滤、洗涤，沉淀干燥、炭化、灰化、灼烧，称重并计算。动物胶凝聚重量法只要操作条件控制适当，一般不需要对滤液及沉淀进行校正。凝聚剂除动物胶外，还可用聚环氧乙烷(PEO)、十六烷基三甲基溴化铵(CTMAB)、聚乙烯醇等。PEO和CTMAB凝聚硅酸，过滤后的滤液可用于测定其它项目。,31,4.1.2滴定法均为间接滴定法。依据分离及滴定方法的不同，有氟硅酸钾法、硅钼酸喹啉法和氟硅酸钡法等。氟硅酸钾滴定法实际为氟硅酸钾沉淀分离酸碱滴定法。基本原理：在有过量氟化钾、氯化钾存在下，可溶性硅酸与F-作用，定量析出K2SiF6，沉淀在沸水中水解析出HF，可用NaOH标准溶液滴定：SiO32-+3H2F2SiF62-+3H2OSiF62-+2K+K2SiF6,32,K2SiF6+3H2OH2SiO3+2H2F2H2F2+2NaOH2NaF+2H2O用氟硅酸钾法测定SiO2，试样可用氢氟酸分解法，也可用碱熔法。用氢氟酸分解时，硅以H2SiF6形式存在。对于含铝、钛高的样品，应用钾碱而不是钠碱，以防生成难溶的氟铝酸钠和氟钛酸钠。氟硅酸钾沉淀的生成与介质、酸度、KF和KCl的用量以及温度、体积等有关。沉淀时的介质应是盐酸或硝酸；酸度一般控制在3mol/L；K+0.5mol/l，F-0.2mol/L。,33,沉淀时的温度应控制在30以下；体积一般在50mL左右。沉淀放置10min后可过滤，洗涤沉淀不能用水，应用(1+1)KCl饱和-乙醇溶液。水解反应是吸热反应，所以必须在热水中进行，且滴定温度应控制在7090；沸水及滴定终点的pH应控制在7.58.0为宜；指示剂最好用中性红和酚红。主要干扰元素为铝和钛，铝的干扰可通过用钾碱分解、控制F-及在硝酸介质中沉淀等措施控制；钛的干扰可在沉淀前加入络合剂H2O2或草酸消除。,34,4.1.3光度法广泛应用的是硅钼杂多酸光度法。可采用少分取试液或差示光度法测定硅酸盐中高含量的SiO2，也可作为附加补充实验测定沉淀过滤后滤液中的SiO2的量，以校正重量法的测定误差。基本原理：在一定酸度下，硅酸与钼酸生成黄色硅钼杂多酸(硅钼黄)，可用于光度法测定。若进一步将其还原成蓝色硅钼杂多酸(硅钼蓝)，其灵敏度更高：H4SiO4+12H2MoO4H8Si(Mo2O7)6+10H2OH8Si(Mo2O7)6+2C6H8O6H8Si(Mo2O7)4(Mo2O5)2+2C6H6O6+2H2O,35,单硅酸的获得与显色条件的控制是光度法测定的关键，只有单分子正硅酸才能形成硅钼黄，而硅酸的聚合与硅酸的浓度、溶液酸度、温度、煮沸与放置的时间等有关。浓度高，酸度大，煮沸和放置的时间长，均有利于硅酸聚合。应控制二氧化硅浓度0.7mb/l，H+0.7mol/L，可放置8天。硅钼黄有和两种形态：-硅钼黄可稳定数小时，max350355nm，max103；-硅钼黄则不稳定，不能直接用光度法测定。而硅钼黄形成的形态也与酸度、温度、放置时间及稳定剂的加入等有关。实际工作时应控制pH3.03.8。室温低于15时，应放置2030min；1525时，放置510min；高于25时，放置35min。,36,如用硅钼蓝进行光度测定，则应使生成-硅钼黄为宜；此时应控制pH1.01.8，以HNO3介质为宜；加入甲醇、乙醇、丙酮等有机溶剂，有利于-硅钼黄的形成，改善硅钼蓝的显色效果。还原剂一般为FeSO4、SnCl2和抗坏血酸。硅钼蓝的max810nm(实际工作650nm)，max104。主要干扰物为PO43-和AsO43-。还原酸度较大时可抑制干扰，也可加草酸掩蔽，草酸同时能与Fe3+形成无色的Fe(C2O4)33-，应注意加草酸后1min内必须加还原剂，否则硅钼黄会被草酸分解。,37,4.1.4原子吸收分光光度法试样以锂盐熔融分解后，制备成硝酸溶液。加酒石酸抑制铝、铁、钙、镁等元素的干扰，以镧盐抑制硅的电离，选择251.6nm、250.7nm、251.4nm、288.2nm波长的锐线测定，其灵敏度分别为2.0/mL、10.0/mL、10.0/mL和50.0/mL。大量的PO43-干扰。,38,4.2Al2O3的测定铝的测定方法有重量法、滴定法、光度法、发射光谱法等。重量法有磷酸铝法、8-羟基喹啉法等，滴定法有络合滴定法、酸碱滴定法，光度法有铝试剂法、铬菁R法、铬天青S法等。4.2.1滴定法4.2.1.1络合滴定法Al3+能与EDTA等络合剂反应生成的络合物，lgKAlY16.3，但由于反应速度较慢，且对二甲酚橙等指示剂有封闭作用，因此只能用返滴定法或置换滴定法。,39,返滴定法在酸性溶液中加入一定过量的EDTA标准溶液，调节pH3.54.0，加热煮沸使络合反应完全，冷却后再用金属离子标准溶液返滴定。用Zn2+标液时，可选用二甲酚橙作指示剂；用Cu2+标液时，应用PAN或PAR为指示剂。返滴定法的选择性较差，有Fe3+、Ti4+时会干扰。氟化物置换滴定法按返滴定法的操作，在滴完过量的EDTA后，加入F-以置换络合物中的EDTA，再用金属标液滴定释放的EDTA。Ti4+有同样的反应，因此测定的是铝钛合量。,40,Al3+易水解，与EDTA络合的最佳酸度为pH34，有适量EDTA存在时可至4.5；调节酸度时不宜用氨水、NaOH等碱性较强的溶液，可加入酒石酸与Al3+生成络合物来防其水解。Cu2+、Zn2+、Pb2+、Co2+、Ni2+、Fe3等均能与EDTA形成稳定的络合物，会干扰返滴定法的测定，而它们与F-络合物的稳定常数较小，不能置换EDTA，故采用置换滴定法的选择性较高。Ti4+、Zr4+、Th4+等与EDTA及F-的络合稳定性与Al3+相近，用返滴定法和置换滴定法均会干扰。Mn2+的存在会使滴定终点不够稳定，量大时应先分离。,41,4.2.1.2酸碱滴定法在弱酸介质中，Al3+与酒石酸钾钠形成络合物，调节溶液至中性，加入氟化物可置换出等量的游离碱，然后用酸标准溶液滴定：Al3+H2OAlOH2+H+KOOCCHOHCHOHCOONa(A)+AlOH2+KOOCCHOCHOCOONa+2H+/AlOH+KFK3AlF6+3KOH+A,42,酸碱滴定法可单独直接测铝，应注意的是：铝量达到某一值时，滴定量与铝量会偏离线性关系；SiO32-、CO32-及铵盐会对中和反应起缓冲作用而应避免存在；Ti4+、Cr3+等会与酒石酸及F-形成稳定络合物的离子也会干扰。4.2.2光度法法Al3+与三苯甲烷类显色剂在弱酸性介质中普遍显色，其中铝试剂、铬菁R、铬天青S(CAS)均可用于光度分析中。,43,Al3+与CAS的显色反应在pH5.4时，随介质酸度的提高，吸光度呈直线上升，至pH5.4时出现峰值。实际工作时一般控制pH4.55.4，Al3+与CAS的络合比为1:2，显色反应快，可稳定约1h，在pH5.4时，max545nm，max4104。若在体系中引入阳离子或非离子表面活性剂，形成三元络合物可使灵敏度和稳定性都显著提高，如Al-CAS-CTMAB在pH5.56.2时，max620nm，max1.3106。Cu2+、Ti4+、Zr4+、Zn2+、Fe3+、Mn2+、F-等的存在会干扰测定。可加1%抗坏血酸掩蔽Fe3+，量过多会破坏有色络合物；Mn2+可加盐酸羟胺掩蔽；Ti4+等可加磷酸盐掩蔽。,44,4.3Fe2O3的测定硅酸盐中含Fe()和Fe()，它们与总铁量的测定原理相同。需分别测定Fe()和Fe()，关键在分解试样及测定时控制Fe()不被氧化。Fe()的测定方法有很多，常用的有滴定法、光度法、AAS法和ICP-AES法等。总铁量只需测定前将Fe()氧化为Fe()，结果也以Fe2O3表示。4.3.1滴定法4.3.1.1络合滴定法Fe3+在酸性条件下与EDTA络合，可以磺基水杨酸为指示剂，控制pH1.82.5进行滴定。为加快反应速度，温度应控制在5070。,45,采用络合滴定法时应注意：溶液的酸度。酸度过高，络合不完全；酸度过低，Al3+、Ti4+也开始与EDTA络合，且指示剂与Fe3+的络合物稳定性增大，会使终点拖后。滴定温度。温度过低，络合反应速度慢；温度过高，Al3+等干扰。终点误差。磺基水杨酸是一种低灵敏度的指示剂，而铁的含量较高时，溶液呈较深的黄色，会影响到终点颜色的观察，使终点提前。络合滴定法滴定铁之后的溶液，可以进一步用返滴定法测定铝和钛。,46,4.3.1.2氧化还原滴定法常用的氧化还原滴定法为K2Cr2O7法和KMnO4法，一般用于测定总铁量。KMnO4法的滴定反应：2MnO4-+5Fe2+16H+2Mn2+5Fe3+8H2OKMnO4标准溶液只能用间接法配制，且不够稳定，滴定不能在盐酸介质中进行。其它变价金属离子均对滴定可能产生影响。,47,4.3.2光度法常用的是磺基水杨酸光度法。在pH811的氨性溶液中，Fe3+与磺基水杨酸反应生成稳定的络合物：Fe3+3Sal2-Fe(Sal)33-(黄色)max420nm在不同pH值时，Fe3+与磺基水杨酸络合物的颜色不同：,铝、钙、镁等与磺基水杨酸可形成无色络合物，消耗显色剂的量。,48,4.3.3原子吸收分光光度法铁为多谱线元素，常用的分析线为288.3nm、344.1nm、372.0nm，以空气-乙炔激发，灵敏度分别为0.08、5.0和1.0。测定时溶液介质一般用10%HCl。铁是高熔点、低溅射金属，为此应选用较大的灯电流；而由于铁是多谱线元素，在所测定的分析线附近，存在着单色器不能分离的邻近线，使测定的灵敏度下降及工作曲线弯曲，为此，应选用较小的通带。原子吸收分光光度法测定铁，方法简便快速，灵敏度高，干扰少，因而应用广泛。,49,4.4FeO的测定Fe()的含量是岩石氧化的重要标志。Fe()的测定关键在于如何使试样分解完全，而在分解过程中Fe()又不会被氧化，目前常用的方法是用H2SO4-HF分解，也有用NH4F-H3PO4H2SO4-HF分解的。用H2SO4-HF分解时，于铂坩埚或聚四氟乙烯坩埚中，先加近沸的H2SO4，然后迅速加入HF并加盖煮沸1015min，这是为了迅速产生大量酸气，以阻止空气进入。也可先往盛试样的容器中通CO2，再加H2SO4-HF，立即封盖，再于水浴上加热使试样分解。,50,FeO的测定的测定常用的是K2Cr2O7滴定法和1,10-二氮菲(邻二氮菲，邻菲啰啉)光度法。K2Cr2O7滴定法与测全铁相同，仅免预处理步骤。试样中如含硫化物，分解时产生H2S，部分Fe3+被还原，使测定结果偏高。Fe2+与1,10-二氮菲络合物的max508nm，max1.1104。不加盐酸羟胺或抗坏血酸等还原剂。也有用返滴定法测定：先加过量的偏钒酸铵标准溶液将Fe2+氧化，再用Fe2+标准溶液返滴定过量的偏钒酸铵。该法适用于难溶试样。,51,4.5TiO2的测定TiO2的测定有重量法、滴定法、光度法等，但一般硅酸盐中TiO2的含量较低，故多采用光度法。Ti()有很多显色剂，主要是含羟基类、安替比林类、三苯甲烷类和偶氮类化合物。常用的有H2O2光度法、钛铁试剂灶、铬变酸光度法、二安替比林甲烷光度法等。4.5.1H2O2光度法在酸性条件下，TiO2+与H2O2形成黄色的TiO(H2O2)2+络合物，max405nm，max740。由于钛能与Cl-形成络离子，故不宜在HCl介质中显色，一般是在56%H2SO4介质中。,52,显色反应的速度及络合物的稳定性受温度影响，温度低，稳定时间长，但显色速度慢。通常在2025显色，3min可显色完全，稳定时间在1天以上。Fe3+的黄色产生干扰，可加磷酸掩蔽，但络合物的颜色也会随磷酸浓度增大而变浅，故需控制磷酸浓度在2%左右，并在标准系列中加入等量的磷酸。钼、钒、铬等也能与H2O2显色，而F-、PO43-能与钛络合，应加以掩蔽或先进行分离。该法操作简便快速，但灵敏度和选择性均较低。,53,4.5.2二安替比林甲烷光度法在酸性介质中，Ti()与二安替比林甲烷(DAPM)形成黄色的络合物，max390nm，max1.47104。显色速度随酸度增大和显色剂浓度降低而变慢，一般在23mol/LHCl介质中，显色剂浓度为0.03mol/L，1h可显色完全，稳定时间在1天以上。Fe()、Cr()、V()等有干扰，可分别加抗坏血酸和硫脲掩蔽。该法操作简便，重现性好，灵敏度和选择性均较高，且适用含量范围广。,54,4.5.3钛铁试剂(试钛灵)光度法钛铁试剂又名试钛灵，化学名为1,2-羟基苯-3,5-二磺酸钠，也称邻苯二酚紫。在pH4.74.9时，Ti()与钛铁试剂形成黄色的络合物，max410nm，max1.5104。显色完全需3040min，可稳定4h以上。Fe()与钛铁试剂相应形成蓝紫红色络合物，但不影响钛的测定，也可先加抗坏血酸掩蔽。铜、钒、钼、铬等也会形成有色络合物，但在硅酸盐中含量甚微；铝、钙等形成无色络合物，会消耗显色剂。,55,4.5.4硫酸铁铵滴定法在HCl-H2SO4介质中，加(NH4)2SO4作保护剂，在隔绝空气的条件下用金属Al将Ti()还原为Ti()，再以SCN-为指示剂，用NH4Fe(SO4)2标准溶液滴定。该法适用于TiO2含量2%的样品。,56,4.6CaO和MgO的测定CaO和MgO的测定方法很多，有重量法、滴定法、光度法和原子吸收分光光度法等。4.6.1滴定法4.6.1.1络合滴定法差减法：在pH910的氨性溶液中，以铬黑T或K-B为指示剂，Ca2+、Mg2+可同时被EDTA滴定；控制pH1213，只有Ca2+能被滴定，可用钙指示剂或钙黄绿素为指示剂。连续滴定法：先调节pH1213，用EDTA滴定Ca2+；再将溶液酸化，调节pH910，然后滴定Mg2+。其它金属离子的干扰可加三乙醇胺、KCN、二巯基丙醇等掩蔽。,57,4.6.1.2KMnO4滴定法CaO的测定CaO含量的测定还可用KMnO4滴定法。试样分解后，用NH3沉淀Fe、Al、Ti等，Mn用过硫酸铵氧化为MnO2，过滤；滤液加(NH4)2C2O4使钙形成CaC2O4；过滤洗涤，沉淀以(1+1)H2SO4溶解，用KMnO4标准溶液滴定。,58,4.6.2原子吸收分光光度法该法操作方便，选择性和灵敏度高。Ca2+的测定一般在12%HCl介质中进行，选用波长422.7nm；Mg2+的测定介质相同，可允许更大浓度的HCl，选用波长285.2nm。加入SrCl2，大量的K+、Na+、Al3+、Fe3+等均不干扰。,59,4.6.3光度法MgO的测定MgO含量的测定可用二甲苯胺蓝-十六烷基三甲基溴化铵(CTMAB)光度法测定，适用于MgO含量在0.052%的样品。试样用HF-H2SO4加热以除去硅，残渣再用Na2CO3-硼酸熔融分解，稀HCl浸取；用NH3和HCl调节酸度，加六次甲基四胺除去Al、Fe、Ti等，加热煮沸，干过滤于容量瓶中定容。分取一定量试液，加CyDTA(环己烷二胺四乙酸)-Ca、三乙醇胺-四乙烯五胺掩蔽Mn及其它重金属离子；再加pH10的氨性缓冲溶液，分别加入CTMAB和二甲苯胺蓝显色，定容。放置45min，在520nm处测定吸光度。,60,4.7MnO的测定MnO的测定方法有滴定法、光度法、AAS、ICP-AES等。由于在硅酸盐中的含量一般很低，故多用光度法和AAS法。4.7.1光度法反应有两大类，一类是与双硫腙、偶氮类、二安替比林甲烷类、苯基荧光酮类等显色剂生成有色络合物；另一类是在酸性介质中用强氧化剂将Mn2+氧化为MnO4-。后者是锰的灵敏、特效反应，因而被广泛应用。,61,常用的氧化剂有KIO4和(NH4)2S2O8。用(NH4)2S2O8时，需用AgNO3作催化剂。实际工作时多用两者联合氧化：2Mn2+5IO4-+3H2O2MnO4-+5IO3-+6H+2Mn2+5S2O82-+8H2O2MnO4-+10SO42-+16H+显色通常在510%H2SO4或3mol/LHNO3溶液中进行，酸度高显色不完全，酸度低则显色速度慢，加热可加快显色速度，一般煮沸57min，时间太长反而会使颜色消褪。但只用KIO4为显色剂时，则需煮沸2030min，显色后可稳定4h以上。,62,4.7.2原子吸收分光光度法介质：144%HCl分析线：波长279.5nm、403.1nm灵敏度：0.033/mL、0.65/mL样品中的大量组分均不干扰。,63,4.7.3亚砷酸钠-亚硝酸钠滴定法该法适用于含量0.3%的样品。在H2SO4-H3PO4介质中，以AgNO3为催化剂。用(NH4)2S2O8将Mn()氧化为Mn()，然后用Na3AsO3-NaNO2标准溶液滴定。,64,4.8P2O5的测定P2O5的测定方法有重量法、滴定法、光度法和AAS法等。重量法有磷钼酸铵法、磷酸铵镁法、8-羟基喹啉法等。滴定法主要有络合滴定法和酸碱滴定法，实际工作中应用的主要是酸碱滴定法。4.8.1酸碱滴定法在酸性介质中，磷酸与钼酸铵或钼酸与喹啉定量生成磷钼酸铵或磷钼酸喹啉沉淀，可将沉淀溶解于强碱标液中，再用强酸标准溶液滴定过量的碱：H3PO4+2MoO43-+2NH4+22H+(NH4)2HPO412MoO3H2O+11H2O,65,(NH4)2HPO412MoO3H2O+24OH-2NH4+HPO42-+12MoO42-+13H2OH3PO4+12MoO43-+3C9H7N+24H+(C9H7N)3H3PO412MoO3+12H2O(C9H7N)3H3PO412MoO3+26OH-12MoO43-+3C9H7N+HPO42-+14H2O磷钼酸铵沉淀在柠檬酸-硝酸-硝酸铵介质中进行，硝酸浓度一般为1.5mol/L，柠檬酸主要起络合作用，硝酸铵可加速反应并降低沉淀溶解度。磷钼酸喹啉沉淀则应在柠檬酸-硝酸(或盐酸)-丙酮介质中进行，加丙酮可使沉淀速度加快，并有利于生成较大颗粒的沉淀。,66,4.8.2光度法4.8.2.1磷钒钼黄光度法在0.61.7mol/LHNO3介质中，磷酸与钼酸铵、偏钒酸铵形成黄色的磷钒钼杂多酸：2H3PO4+22MoO43-+2NH4VO3+46HNO3P2O5V2O522MoO3nH2O+46NH4NO3+(26-n)H2Omax380nm，max2.6103，由于显色剂的max360nm，故实际工作中的测定波长一般为420nm，此波长下1.3103。室温下30min显色完全，可稳定一天。,67,4.8.2.2磷钼蓝光度法在酸性溶液中，磷酸与钼酸铵形成黄色的磷钼杂多酸，可被硫酸亚铁、抗坏血酸、硫酸肼等还原为蓝色的磷钼蓝，max905nm，max5.34104，故实际工作中的测定波长一般为690nm，此波长下1.3104。影响显色反应的主要因素是酸度、钼酸铵的浓度及还原剂的用量。酸度应用H2SO4调节，控制在0.150.40mol/L；钼酸铵的浓度应在0.10.2%之间；还原剂广泛用的是抗坏血酸，其浓度应控制在0.10.3%。显色反应在煮沸数分钟后可完成，也可加Bi()、Sb()作催化剂，室温下15min可显色完全。,68,4.8.3原子吸收分光光度法先使磷与钼酸和钒酸形成磷钒钼杂多酸，用异戊醇萃取(分离过量的钼)，直接用有机相在原子吸收分光光度计上测定。分析线331.3nm，钼与磷的计量关系为22:1，灵敏度可达0.006/mL(异戊醇相)。磷含量高时可改用次灵敏线317.0nm、376.4nm和386.4nm来测定。,69,4.9K2O和Na2O的测定K2O和Na2O的测定方法有重量法、滴定法、火焰光度法、AAS和离子选择性电极法等。在经典分析系统中，K2O和Na2O用重量法测定；滴定法主要用于测定K+；实际工作中应用较多的是火焰光度法、AAS和离子选择性电极法。4.9.1火焰光度法在火焰光度计上，K、Na原子被火焰激发后发射出具波长的特征辐射。钾的火焰为紫红色，波长766.5nm；钠的火焰为黄色，波长589.0nm。可用滤光片将钾和钠的辐射分离出来进行检测。,70,溶液可用各种常用酸调节酸度，以0.5%HNO3为介质时结果较为稳定；试样分解以H2F2-H2SO4法为多，也可用锂盐或铵盐熔融法。当滤光片的质量较差或铁、钙、镁的含量很高时有干扰，可先加碳酸铵沉淀分离。由于钾、钠的自吸现象较严重，其标准曲线易弯曲；同时，钾和钠会相互干扰，尤其是两者含量相差较大时。因此可采用相对应的几种措施：标准溶液中K+、Na+的比值尽量与样品接近；稀溶液测定；用标准比较法测定。,71,4.9.2原子吸收分光光度法在0.6mol/L的盐酸、硝酸或过氯酸介质中，选用766.5nm为钾的分析线，589.0nm为钠的分析线进行测定，在K2O和Na2O的浓度5/mL时，线性关系良好，灵敏度为：K2O0.12/mL；Na2O0.054/mL。该法灵敏度高，操作简便，选择性较高，一般只有F-使钠的测定结果偏高。,72,4.9.3离子选择性电极法在pH9.09.4的硝酸三乙醇胺缓冲液中，以充注了0.1mol/LLiCl的饱和甘汞电极为参比电极，钾电极和钠电极为指示电极，搅拌5min后可分别测定钾和钠的响应电位值，用标准曲线法可求出钾和钠的含量。影响因素主要是溶液的酸度和离子选择性电极的性能；同时钾电极的电位随缓冲液用量增加而增高，而钠电极则刚好相反；NH4+对钾的测定也有干扰。,73,4.10水分的测定H2O-：吸附水，存在于岩矿的表面或孔隙中。H2O+：化合水，包括结晶水和结构水。结晶水是水以H2O状态存在于矿物的晶格中，在低于300下灼烧即可排出；结构水是以化合状态的氢或氢氧根存在于矿物的晶格中，且结合非常牢固，需在300才能分解而放出水。化合水的测定有重量法、气相色谱法、库仑法等。气相色谱法需在一种特制的气相色谱仪中进行测定。4.10.1重量法重量法又可分为双球管(平菲尔管)法和灼烧分解-吸收法。,74,4.10.1.1双球管重量法双球管器皿如下图：,测定时，通过插入双球管的细长颈漏斗，将试样盛入已称重的干燥双球管内底部，抽出漏斗后再称重，在管口处用胶管套上毛细管，用冷水浸过的布条裹隹中间玻璃球。用喷灯低温灼烧装有试样的玻璃球，并使双球管保持水平状态，加热时需不断转动双球管使试样受热均匀；强热10min使试样分解，冷却后水分凝聚在管壁，取去布条和毛细管，称重后置于110下烘干，冷却后再称重。,75,4.10.1.2吸收重量法将装有试样的瓷舟或石英舟置于1100管式炉中加热，排出的水分用一定量的无水氯化钙(或氯酸镁、浓硫酸)吸收，称重。装置流程如下：氧气洗气瓶1100管式炉400管式炉吸收管洗气瓶400管式炉燃烧管内：银丝卷PbCrO4、PbO铜丝卷该法比双球管法受外界影响小，结果精密度较好。,76,4.10.2库仑法库仑法常用Pt-P2O5-H2O体系电量法。样品经高温灼烧释放出的水分，随载气流入一个安装涂有P2O5的铂电极的电解池中，在直流电的作用下，发生化学吸附和电解反应：H2O+P2O5P2O5H2OP2O5+H2+O2根据法拉第定律，电解9.01g水需96500C电量。故依据电解电流积分计算值，可求出样品中化合水的含量。该法灵敏度高，但由于电解池小，只能测定微量水分。,77,4.11烧失量(灼烧减量)的测定烧失量是试样在1000灼烧后所失去的重量。失去的主要是化合水、CO2和少量的S、F、Cl、有机质等；也有物质在灼烧时发生氧化等反应而增加了重量，如FeOFe2O3；所以，烧失量实际上是试样中各组分在灼烧时的各种化学反应所引起的增重与减重的代数和。在硅酸盐全分析中，当Fe()、CO2、S、F、Cl、有机质含量很低时，可以用烧失量代替化合水等易挥发组分参与总量计算。,78,4.12CO2和SO2的测定4.12.1CO2和有机碳的测定测定方法有重量法、滴定法、气量法、气相色谱法、红外光谱法等。4.12.1.1燃烧重量法测定总碳量试样置于管式炉中，在通氧条件下，于900950灼烧，所得CO2经洗涤除水后，被烧碱石棉吸收。称量烧碱石棉吸收前后的重量，可求出试样中的总碳量。如将试样先用5%盐酸煮沸以分解碳酸盐后，再按上述步骤测定，测得的是试样中的有机质含量。,79,4.12.1.2酸分解-非水滴定法连续测定CO2和有机质试样置于分解瓶中用(1+1)H2SO4加热，使试样中的碳酸盐分解，放出的CO2用乙醇-乙醇胺(或EDTA)非水吸收液吸收，以百里酚酞为指示剂，用乙醇钾标准溶液滴定；再加入CrO3-H2SO4并加热，使试样中的有机碳氧化为CO2：3C+2H2Cr2O76H2SO43CO2+2Cr2(SO4)3+8H2O继续用非水吸收液吸收CO2，用乙醇钾滴定。吸收CO2的非水溶剂有甲醇-丙酮、乙醇-乙二胺、乙醇-乙二醇-丙酮、乙醇-EDTA等。,80,4.12.2SO2的测定一般只测定总硫量。测定方法有硫酸钡重量法、硫酸铅-EDTA络合滴定法和灼烧分解-I2滴定法。4.12.2.1硫酸铅-EDTA络合滴定法在1.53.0%HNO3-2040%乙醇介质中，加入Pb(NO3)2溶液使生成PbSO4，分离后用乙醇溶解沉淀，在pH5.65.8的HAc-NaAc缓冲液中用EDTA标准溶液滴定。其它金属离子的干扰可加酒石酸或柠檬酸掩蔽。,81,4.12.2.2燃烧分解-I2滴定法将灼烧分解时放出的SO2用水吸收，再用I2标准溶液滴定。测定总硫量时通常用(12+1)Na2CO3-KNO3熔融法和(1+1)Na2CO3-ZnO烧结法分解试样。分解过程中难溶硫酸盐转变为易溶的硫酸盐，硫化物被氧化，以硫酸盐形式存在。如只测定硫酸盐，则用10%Na2CO3-1%NaOH-2%乙醇溶液煮沸分解试样。,82,4.12.3SO2和CO2的同时测定用红外碳硫分析仪可同时测定SO2和CO2的含量。试样在O2流中通过高频感应加热，C和S分别转化为CO2和SO2，用红外光谱吸收法，可测得CO2和SO2的含量。,CO2测定仪,83,4.13F和Cl的测定4.13.1F的测定测定方法有重量法、滴定法、光度法和离子选择性电极法等。4.13.1.1光度法Zr-二甲酚橙光度法：在1.44mol/LHCl介质中，Zr=4/mL、0.005%xo与F-显色，20min显色完全，可稳定8h。该法选择性较好。镧-茜素氨羧络合剂氟三元络合物光度法：在pH4.3的醋酸缓冲液中，镧与茜素氨羧络合剂、氟形成蓝色络合物，可用于光度测定。,84,4.13.1.2离子选择性电极法在pH57时，F-选择性电极对F-产生响应，当F-510-5mol/L或110-5110-1mol/L时，其响应电位与浓度的关系符合能斯特方程。铝的干扰可加入柠檬酸钠或柠檬酸钠-EDTA-NaOH、磺基水杨酸、磷酸等消除。,85,4.13.2Cl的测定常用测定方法为光度法和离子选择性电极法。硫氰酸汞间接光度法：在硝酸溶液中，Cl-能置换硫氰酸汞中的SCN-，加入Fe3+，使之与SCN-作用生成红色络合物，可