中国地质大学《分析化学》第3章配位滴定法

分析化学AnalyticalChemistry,3配位滴定法ComplexometricTitration,鲁立强,2,3.1概述3.2EDTA及其金属离子配合物3.3配位反应中的副反应系数和条件稳定常数3.4配位滴定法的基本原理3.5配位滴定指示剂3.6提高配位滴定选择性的途径3.7配位滴定法应用示例,3配位滴定法,3,3.1概述,一、简单配合物二、螯合物,4,一、简单配合物,由中心离子和单基配体（ligand）形成,5,逐级稳定常数Ki与累积稳定常数i：（StepwiseStabilityConstantKiandCumulativeConstanti）,总稳定常数,简单配合物,6,简单配合物,滴定剂只有以CN-为配合剂的氰量法和以Hg2+为中心离子的汞量法。,7,二、螯合物（chelate）,螯合剂（chelatingagent）：,8,氨羧配位剂,氨羧配位剂：含有-N(CH2COOH)2基团。氨羧配位剂是配位滴定中重要的滴定剂。,9,3.2EDTA及其金属离子络合物,一、EDTA的性质二、EDTA的离解平衡三、EDTA与金属离子形成的螯合物,10,一、EDTA的性质,乙二胺四乙酸（ethylenediaminetetraaceticAcid）结构：特点：含有4个羧基和2个氨基，与金属离子结合时有6个络合原子，可形成多个五元环。,双偶极离子,11,二、EDTA的离解平衡,12,EDTA的7种存在形式分布图,13,立体结构,三、EDTA与金属离子形成的螯合物,14,如：Mg2+HY3-MgY2-+H+pH910Al3+H2Y2-AlY-+2H+pH46不标明pH时，一般通式为：Mn+H2Y2-MYn-4+2H+或Mn+Y4-MYn-4M+YMY,严格书写时，根据溶液pH值，写出EDTA的主要存在形成。,略去电荷,15,也称形成常数(FormationConstant)以K稳（KMY或lgKMY）表示络合稳定常数M+Y=MYKMY一般都很大，常用其对数lgKMY表示。,螯合物的稳定常数（StabilityConstant）,16,EDTA与金属离子的螯合物的lgKMY,17,一般金属离子与EDTA的形成1:1的螯合物，反应能定量进行，计算简便；能与多种金属离子形成具有多个五元环的稳定螯合物；螯合物易溶于水，能在水溶液中滴定；颜色：与无色金属离子生成无色螯合物，与有色金属离子生成颜色更深的螯合物。,EDTA螯合物特征,18,3.3配位反应中的副反应系数和条件稳定常数,一、主反应和副反应二、EDTA的副反应及副反应系数三、金属离子的副反应及副反应系数四、配合物的副反应及副反应系数五、MY的条件稳定常数,19,一、主反应和副反应(mainreactionandsidereaction),H6Y,20,副反应系数(sidereactioncoefficient),用来表示M、Y以及MY的各种副反应对主反应的影响程度。副反应系数是指未参加反应组分总浓度B与平衡浓度B比值，用表示。,21,二、EDTA的副反应及副反应系数,EDTA的酸效应及酸效应系数Y(H)共存离子效应及共存离子效应系数Y(N)Y的总副反应系数Y,22,酸效应(acidiceffectivecoefficient)：由于H+与Y4-之间发生副反应，使EDTA参加主反应的能力下降的现象。酸效应系数Y(H)：衡量酸效应的大小。,EDTA的酸效应及酸效应系数Y(H),23,酸效应系数Y(H),总浓度,平衡浓度,Y(H)与溶液的酸度有关，随溶液pH增大而减小。,24,计算pH=4.00时EDTA的Y(H)？解：,例3-1,Y(H)变化范围大，取对数值方便,25,不同pH值的lgY(H),pH越低，Y(H)越大，酸效应越厉害；pH越大，Y(H)越小，pH11，Y(H)1，Y=Y。,26,共存离子效应及共存离子效应系数,共存离子效应：EDTA与试液中共存的金属离子N形成NY络合物，对主反应的影响。共存离子效应系数Y(N)一种共存离子N存在时，,27,共存离子效应,多种共存离子N1，N2，Nn：,28,Y的总副反应系数Y,计算中可忽略次要因素,考虑EDTA的酸效应和共存离子效应,29,例3-2,在pH=6.0的溶液中，含有浓度均为0.010molL-1的EDTA、Zn2+及Ca2+，计算Y(Ca)和Y?,解：lgKCaY=10.69，lgY(H)=4.65（pH=6.0）,共存离子效应为主,30,例3-3,在pH=1.5的溶液中，含浓度均为0.010molL-1的EDTA、Fe3+及Ca2+，计算Y(Ca)和Y?解：lgKCaY=10.69，lgY(H)=15.55(pH=1.5),EDTA酸效应为主,31,三、金属离子M的副反应及副反应系数,辅助配位效应及辅助配位效应系数M(L)羟基配位（水解）效应及羟基配位（水解）效应系数M(OH)金属离子的总副反应系数M,32,辅助配位效应金属离子M与溶液中其他络合体L发生反应，生成一系列配合物ML、ML2，使金属离子参与主反应的能力降低。辅助配位效应系数M(L),辅助配位效应及辅助配位效应系数M(L),33,辅助配位效应系数,M(L)是配合剂平衡浓度L的函数，L越大，副反应越严重，M(L)也越大。,34,在0.10molL-1的AlF63-溶液中，游离F-的浓度为0.010molL-1。求溶液中游离的Al3+浓度，指出溶液中主要存在形式？解：已知AlF63-的lg1-lg6分别为：6.15，11.15，15.00，17.75，19.36，19.84。,例3-4,35,36,水解效应及水解效应系数,水解效应M与溶液中OH-形成一系列羟基配合物M(OH)、M(OH)2，使金属离子参与主反应的能力降低。水解效应系数M(OH),37,金属离子的总副反应系数M,两种配合剂L和A存在：多种配合剂L1，L2，Ln存在：,38,在pH=10.0，0.010molL-1锌氨溶液，游离氨的浓度为0.10molL-1时，计算Zn2+的总副反应系数Zn和游离Zn2+的浓度？解：已知Zn(OH)42-的lg1-lg4分别为：4.4，10.1，14.2，15.5；Zn(NH3)42+的lg1-lg4分别为：2.37，4.81，7.31，9.46。,例3-5,39,计算得：Zn(OH)=102.4，Zn(NH3)=105.49，所以，Zn=105.49,该条件下，水解可忽略，副反应主要由氨引起。pH改变时，影响因素发生变化。,40,酸度较高：酸度较低：,四、配合物的副反应及副反应系数,酸式、碱式络合物的形成有利于主反应的进行，配合物稳定常数较小，计算中忽略不计,41,五、MY的条件稳定常数（conditionalstabilityconstant）,表观形成常数(apparentformationconstant)无副反应发生，达到平衡时用KMY衡量此配合反应进行程度；有副反应发生，受到M、Y及MY的副反应影响，平衡时用KMY来衡量。,42,一定条件下，KMY为常数。,条件稳定常数,43,条件稳定常数,忽略配合物MY的副反应：只考虑配合剂Y的酸效应：,注意“”位置变化,44,AlY配合物已被氟化物破坏,计算在pH=5.00的0.10molL-1AlY溶液中，游离F-浓度为0.010molL-1时AlY的KMY？,例3-7,用条件稳定常数比用绝对稳定常数更正确地反映配合物的实际稳定性。,45,一、滴定曲线二、终点误差三、金属离子被定量滴定条件四、配位滴定中酸度的控制,3.4配位滴定法的基本原理,46,一、滴定曲线,如在pH=12.5时，以0.010molL-1EDTA标准溶液滴定20.00mL等浓度Ca2+溶液，可不考虑副反应；而如在pH=8.0时滴定，除主反应外，还需考虑EDTA的酸效应；若其它离子存在（如Mg2+）需考虑干扰，即络合效应。,47,pH=12.5时滴定Ca2+溶液,滴定前：Ca2+=0.010molL-1，pCa=2.00滴定开始至化学计量点前：,48,化学计量点时：,49,化学计量点后：,50,逐一计算滴定过程pCa值，结果列表,51,滴定曲线,52,二、终点误差,林邦公式（RingbomFormula）：,KMY越大，cM越大，pM越小，TE越小。,53,三、金属离子被定量滴定条件,由Ringbom公式得：,54,55,四、配位滴定中酸度的控制,最高允许酸度（最低pH值）最低允许酸度（最高pH值）,Mn+H2Y2-=MYn-4+2H+,56,最高允许酸度（最低pH值）,酸效应曲线,57,酸效应曲线,58,酸效应曲线,59,滴定时若酸度过低，金属离子将发生水解形成M(OH)n沉淀，影响络合滴定的进行，水解时的酸度为最低允许酸度。可由氢氧化物的溶度积求出,最低允许酸度（最高pH值）,60,例3-8,用0.020molL-1EDTA滴定等浓度的Fe3+溶液，若要求pFe=0.2，TE=0.1%，计算滴定Fe3+的适宜酸度？解：,61,一、金属指示剂的作用原理二、金属指示剂应具备的条件三、金属指示剂的选择四、常用金属指示剂简介,3.5配位合滴定指示剂,62,一、金属指示剂的作用原理,金属指示剂（metallochromicindicator）是有机配位剂，能与金属离子生成有色配合物，用来指示滴定过程中金属离子浓度变化，以确定滴定终点的指示剂。MIn作用原理：,M+InMIn颜色甲颜色乙,MIn+YMY+In颜色乙颜色甲,63,金属指示剂的作用原理,64,HIn2-+Mg2+MgIn-+H+蓝色红色MgIn-+HY3-MgY2-+HIn2-红色蓝色,以铬黑T（EBT）为例：,65,颜色的要求：在滴定的pH范围内，指示剂In与显色配合物MIn的颜色应显著不同。配合物稳定性的要求：适当的稳定性。KMIn应足够大，但KMInKMY。KMIn小，提前出现终点，变色不敏锐；KMIn太高，终点拖后甚至得不到终点。,二、金属指示剂应具备的条件,66,金属指示剂应具备的条件,显色反应的要求：反应应灵敏、迅速、有良好的变色可逆性。溶解度的要求：指示剂与金属离子形成的配合物应易溶于水。其他要求：指示剂本身应比较稳定，不易被氧化或变质。,67,指示剂的封闭（blockingofindicator）MIn较MY稳定，化学计量点之后，MIn配合物颜色不变，即过量的Y不能从MIn中夺取M；或溶液中存在某些干扰离子与指示剂形成稳定的有色配合物，使颜色不变。可采用适当掩蔽剂消除。,使用金属指示剂中存在的问题：,量大时需分离除去干扰,68,指示剂的封闭,69,指示剂的封闭（blockingofindicator）,如在pH10，EBT指示滴定Ca2+、Mg2+总量，Al3+、Fe3+、Cu2+、Co2+、Ni2+等会封闭EBT。常见离子掩蔽剂,70,MIn为难溶于水的有色络合物，Y置换时反应缓慢，使终点拖长。可加入适当的有机溶剂或加热以消除。如PAN指示剂，加入乙醇、丙酮或加热。,指示剂的僵化(ossificationofindicator),71,指示剂的僵化,72,指示剂的氧化变质,指示剂不稳定，多数含双键，易被日光、氧化剂、空气分解。若配成固体混合物则较稳定，保存时间较长。如EBT和NN常用固体NaCl或KCl作稀释剂配制。一般指示剂都不宜长久放置，最后现配现用。,73,三、金属指示剂的选择,MInM+In忽略金属离子副反应，考虑指示剂的酸效应选择原则：指示剂的变色点靠近化学计量点，在pM突跃范围内发生明显颜色变化。,当达到指示剂的变色点时，MIn=In，所以：,74,四、常用金属指示剂简介,75,3.6提高配位滴定选择性的途径,一、混合离子分别滴定可能性二、控制溶液的酸度三、掩蔽和解蔽,76,共存离子M、N，允许误差较大，pM=0.2，TE=0.3%：若金属离子M无副反应：,一、混合离子分别滴定可能性,77,混合离子分别滴定可能性,若有其他副反应存在：,78,在pH=10.0的氨缓冲溶液中，含Zn2+、Mg2+各0.020molL-1，以等浓度的EDTA能否选择滴定Zn2+？（sp时，NH3=0.2molL-1）解：,例3-9,79,二、控制溶液的酸度,在lgK足够大的情况下，控制酸度，使其只满足滴定某一离子的最低pH值，其他离子在此pH值下不生成螯合物，避免干扰。分别滴定M可能性的判断准确滴定M：lgcMKMY6金属N不干扰M：lgcK=lgcMKMY-lgcNKNY5,80,控制溶液的酸度,如Bi3+和Pb2+混合液，lgK=9.9,可控制酸度分别滴定。pH=1.0时，以XO为指示剂，滴定Bi3+；pH=5.5时，以六次甲基四胺缓冲溶液，XO为指示剂，滴定Pb2+，紫红色变为亮黄色。,81,三、掩蔽和解蔽（maskinganddemasking）,配位掩蔽法沉淀掩蔽法氧化还原掩蔽法利用解蔽的方法,掩蔽,82,在掩蔽干扰离子进行滴定后，如果还要测定被掩蔽的离子，采用适当的方法破坏金属离子与掩蔽剂生成的化合物，将金属离子释放出来，此过程为解蔽，利用解蔽可进行连续滴定。,利用解蔽的方法,83,利用解蔽的方法,如Zn2+、Mg2+共存时，在pH10的氨性溶液中加入KCN，使Zn2+形成Zn(CN)42-而掩蔽，用EDTA滴定Mg2+后，加入甲醛（或三氯乙醛）以破坏Zn(CN)42-，释放出来的Zn2+可用EDTA继续滴定。,非最佳分析方案,84,直接滴定置换滴定,3.7配位滴定法的应用,设计方案：水溶液中Fe3+、Al3+（TiO2+）、Ca2+、Mg2+的分别测定。,返滴定间接滴定,EDTA标准溶液的配制？,85,Fe3+、Al3+（TiO2+）、Ca2+、Mg2+,pH=1.82.2T=6070Ssal指示EDTA直接滴定,紫红色黄色（无色）,测Fe3+,加入过量EDTApH=4.2buffer,T=7080PAN指示,Cu2+返滴定,黄色亮紫色,测Al3+,TiO2+,加苦杏仁酸解蔽,Cu2+滴定测TiO2+,86,Fe3+、Al3+（TiO2+）、Ca2+、Mg2+,pH=10bufferK-B指示EDTA直接滴定,酒红色蓝色,Ca2+、Mg2+,pH12K-B指示EDTA直接滴定,酒红色蓝色,Ca2+,加入三乙醇胺掩蔽Fe3+、Al3+干扰,87,本章内容小结,EDTA的性质,副反应及条件稳定常数,EDTA与金属离子配位特点,金属指示剂的使用,提高配位滴定选择性途径,88,作业,P67-693.15、3.17、3.203.23、3.25、3.26,温故而知新,89,实验天然水的硬度的测定,实验原理：一般含有钙、镁盐类的水叫硬水。硬水有暂时硬度和永久硬度之分。暂时硬度水中含有钙、镁的酸式碳酸盐，遇热即成碳酸盐沉淀而失去其硬度，反应如下：Ca(HCO3)2CaCO3(完全沉淀)+H2O+CO2Mg(HCO3)2MgCO3(不完全沉淀)+H2O+CO2Mg(OH)2+CO2,90,实验天然水的硬度的测定,实验原理：永久硬度水中含有钙、镁的硫酸盐、氯化物、硝酸盐，在加热时亦不沉淀。总硬暂时硬度和永久硬度的总和称为“总硬”。由镁离子形成的硬度称为“镁硬”，由钙离子形成的硬度称为“钙硬”。,91,EDTA滴定钙和镁的原理,水中钙、镁离子的含量，可用EDTA法测定。以CaCO3为基准物标定EDTA标准溶液浓度。以铬黑T为指示剂，控制溶液的酸度为pH=10，以EDTA标准溶液滴定之（溶液由紫红色变蓝色即为终点）。由EDTA溶液的浓度和用量，可算出水的总硬。,92,EDTA滴定钙