CMCD作用下复合废水中污染物的光催化还原行为定稿毕业论文.doc

目 录绪 论11. 研究进展21.1 偶氮染料污染概况21.1.1 偶氮染料污染来源及危害21.1.2 偶氮染料废水常用处理方法21.2 水体中重金属离子污染概况31.2.1 水体中重金属离子来源及危害31.2.2 水体中重金属离子的主要治理方法31.3 重金属-有机废水的治理技术概况41.3.1 传统处理工艺41.3.2 传统工艺弊端41.4 二氧化钛光催化技术研究41.4.1 半导体能带理论41.4 2 二氧化钛光催化的影响因素51.5 环糊精在环境治理中的应用61.5.1 环糊精的结构和性质71.5.2 环糊精的应用研究进展71.5.3 环糊精的改性81.5.4 改性方法81.5.5 羧甲基-b-环糊精82. 实验方法和研究内容102.1 实验方法102.1.1 实验试剂102.1.2 羧甲基-环糊精的制备102.1.3 实验仪器102.1.4 实验过程102.2 研究内容113. CMCD作用下酸性红R光催化降解123.1 酸性红R最大吸收波长的确定123.2 标准吸收曲线123.3 CMCD包结前后酸性红R的紫外可见吸收光谱133.4 实验结果与讨论133.4.1 CMCD包结作用对光催化降解的影响133.4.2 TiO2投加量的影响143.4.3 CMCD初始浓度的影响143.4.4 酸性红R初始浓度对光降解的影响153.4.5 反应气氛对光催化降解的影响163.4.6 光催化降解反应动力学164. CMCD作用下Pb2+的光催化还原194.1 CMCD配位作用前后Pb2+的紫外可见吸收光谱194.2 实验结果与讨论194.2.1 CMCD配位作用对Pb2+光催化还原的影响194.2.2 TiO2投加量的影响204.2.3 CMCD浓度的影响204.2.4 Pb2+初始浓度对光催化还原的影响214.2.5 光催化还原反应动力学215. CMCD作用下复合废水中污染物的光催化还原行为235.1 复合废水中CMCD包结作用下ARR的光催化降解行为235.1.1 CMCD包结作用对ARR光催化降解的影响235.1.2 TiO2投加量对ARR光降解的影响235.1.3 CMCD浓度对ARR光催化降解影响245.1.4 ARR初始浓度对ARR光降解的影响245.1.5 Pb2+初始浓度对ARR光降解的影响255.1.6 反应气氛对ARR光催化降解的影响265.1.7ARR光催化降解反应动力学265.2 CMCD配位作用对复合废水中Pb2+的光催化还原285.2.1 复合废水中CMCD配位作用下Pb2+光催化还原行为285.2.2 TiO2投加量对Pb2+光催化还原的影响285.2.3 CMCD浓度对Pb2+光催化还原的影响295.2.4 Pb2+初始浓度对复合废水中Pb2+光催化还原的影响295.2.5 ARR初始浓度对Pb2+光催化还原的影响305.2.6 Pb2+光催化还原反应动力学30结 论32致 谢33参考文献34 绪 论 随着工业化的发展，环境问题也日益突出。工业废水不仅其排放量日益增大，且污染物质也日趋复杂。重金属有机废水是典型的复合污染废水，其主要来源于工业鞣革、颜料生产、家电制造、汽车电泳磷化、电镀和一些固体废渣的洗涤过程等。共同的特征是不但富含多种重金属离子，还含有多种有机污染物，BOD、COD值严重偏高。一旦被排放到自然环境中，将极大地破坏生态平衡系统，并使各种微生物、植物、动物类群无法正常生存。偶氮染料和重金属的复合废水主要来源于颜料生产，其化学性质稳定，可生化性差，成分复杂，是公认的难治理的高浓度重金属有机废水。因此如何处理这些物质，减少其对环境的污染，已引起了环境工作者的广泛关注。 目前治理重金属有机废水普遍采用先去除重金属，再处理有机物的方法。如先投加化学药剂使重金属离子沉淀，采用气浮技术，实现与水相分离，再通过物理吸附(如壳聚糖、接枝淀粉、沸石、硅藻土等)，去除重金属离子；随后利用微生物(如活性污泥法、生物膜法等)降解废水中有机物质。但传统工艺已不能满足当前日益严峻的水污染形势，并且存在许多弊端，如带来二次污染、设备投资较高、操作费用惊人等。因此，从技术可行性和经济高效性角度出发，研究开发一种低污染、低投资的新型工艺，处理上述废水显得尤为重要。本文以偶氮染料和重金属的复合废水为研究对象，运用TiO2光催化技术，在羧甲基-环糊精（CMCD）强化作用下处理有机物和重金属。该方法具有效率高，成本低，处理简单等一系列优点。实验先在CMCD强化作用下对偶氮染料（酸性红R）和重金属（Pb2+）分别单独进行单一污染物的光催化还原研究，然后在此基础上研究复合废水光催化还原的影响因素及两种污染物的相互作用，得出一定规律。该实验是对TiO2光催化技术处理偶氮染料和重金属复合废水的一次探索，对以后的研究和应用具有一定指导意义。1. 研究进展1.1 偶氮染料污染概况1.1.1 偶氮染料污染来源及危害 在染料分子结构中，凡是含有偶氮基（NN）的染料统称为偶氮染料，其中偶氮基常与一个或多个芳香环系统相连构成一个共轭体系而作为染料的发色体，几乎分布于所有的颜色，广泛用于纺织品、皮革制品等染色及印花工艺1。偶氮染料由于色谱齐全、色光良好、牢度较高和几乎能染所有纤维等，因而是最重要的一类合成染料。目前世界市场上三分之二左右的合成染料是以偶氮化学为基础制成的，即约三分之二的合成染料是偶氮染料，估计有约2000个品种近60万吨年产量。 可分解芳香胺染料也就是人们常说的“禁用偶氮染料”，由可致癌芳香胺合成的染料，其毒性强过苏丹红，不但不溶水，而且从纺织品外观无法分辨，只有通过技术检验才能发现，并且无法消除，通过皮肤接触就可吸收致癌。这些用受禁偶氮染料染色的服装或其他消费品与人体皮肤长期接触后，会与代谢过程中释放的成分混合，并产生还原反应，形成致癌的芳香胺化合物，这种化合物会被人体吸收，从而造成红斑、肿、水疱、丘疹、烂、流水等皮炎症状，处理不当还可能引发细菌感染，并激发感染、脓包、化脓等，其经过一系列活化作用使人体细胞的DNA发生结构与功能的变化，成为人体病变的诱因。时至今日，我国仍在大量生产禁用的一些染料品种，尤其是生产联苯胺和用联苯胺合成的染料品种，而且呈现有增无减之势。受影响的消费品包括：成衣、家居布料、椅盖、儿童座椅、皮革衣服、丝袜、鞋类、皮带、床铺、面具、假发、假眼睫毛、手镯、表带、眼镜框、耳筒、绷带、运动用品之盖面、卫生用品等。1.1.2 偶氮染料废水常用处理方法 偶氮染料废水的处理技术大体上可分为两类1：一类是通过各种外力作用，把有害物从废水中分离出来，称为分离法；另一类是通过化学或生化的作用，使其转化为无害的物质或可分离的物质，后者再经过分离给予除去，称为转化法。分离法包括吸附法、絮凝沉淀法、气浮法、萃取法、离子交换法、电解法、电渗析法、超滤法、磁分离法等。转化法包括化学转化法和生物转化法。化学转化法有中和法、氧化还原法、化学沉淀法和电化学法。生化转化法有活性污泥法、生物膜法、厌氧生物处理法等。目前工业上常用的方法有絮凝沉淀法、气浮法、吸附法、电解法、离子交换法、化学氧化法、生物法等。1.2 水体中重金属离子污染概况1.2.1 水体中重金属离子来源及危害 随着各个国家工业化进程的加快，重金属的单质及其化合物被广泛应用于工业生产的各个部门。如电镀、化工、染料、纺织、电池、炼油等行业。其中电镀工业、冶金工业、化学工业的废水和矿山酸性废水中含有高浓度的重金属。例如染料行业排放的废水含有铅、铜等；陶瓷行业排放的废水含有铬等；墨水制造业排放的废水含有铅、铜、镍、汞等；照相行业排放的废水含有银、铅、铜、铬等；造纸行业排放的废水含有铬、汞、铜、镍等；制药行业排放的废水含有铜、铁、汞、锡等；肥料行业排放的废水含有汞、铬、铅、铜、镍等；氯碱制造业排放的废水含有铅、铜、锡等；涂料行业排放的废水含有铅、锌、铬等；玻璃行业排放的废水含有铝、铅、镍、钡等；纺织行业排放的废水含有汞、铬、铅、镍等。 重金属污染物在水体中具有相当高的稳定性和难降解性，积累到一定限度就会对水体水生植物水生动物系统产生严重危害，并可能通过食物链直接或间接地影响到人体健康2。 铅污染是水体重金属污染的重要一种，铅能与体内一系列蛋白质、酶、氨基酸中的官能团结合，干扰人体许多方面的生化和生理活动，因此铅及其化合物对人体的很多系统都有毒性作用。急性铅中毒突出的症状是腹绞痛、肝炎、高血压、周围神经炎、中毒性脑炎及贫血，慢性铅中毒常见的症状是神经衰弱症。铅中毒引起的血液系统的症状，主要是贫血和铅溶。除此之外，铅中毒还可以引起泌尿系统症状，如肾炎等。1.2.2 水体中重金属离子的主要治理方法 废水中的重金属是各种常用方法不能分解破坏的，而只能转移它们的存在位置和转变它们的物理和化学形态。例如，经化学沉淀处理后，废水中的重金属从溶解的离子状态转变成难溶性化合物而沉淀下来，从水中转移到污泥中；经离子交换处理后，废水中的金属离子转移到离子交换树脂上；经再生后又从离子交换树脂上转移到再生废液中。 重金属废水处理方法大体可分为物理法、化学法和生物法。除去水中重金属的物理化学方法有吸附、离子交换、微滤膜、反渗透、电渗析法等；化学法主要有化学沉淀、氧化还原、电化学等，其中化学沉淀法是去除重金属污染物经典方法之一；生物法是近年来重金属废水处理新的研究领域，具有成本低、简便、不会带来二次污染等特点，有理想的效果和良好的应用前景，但大多尚处于实验研究阶段。1.3 重金属-有机废水的治理技术概况1.3.1 传统处理工艺 对于处理重金属有机废水，传统处理工艺一般分两步进行：首先去除重金属离子，主要方法有3： (1)投加化学药剂使其沉淀； (2)采用气浮技术，实现与水相分离； (3)物理吸附(如壳聚糖、接枝淀粉、沸石、硅藻土等)，去除重金属离子。随后利用微生物(如活性污泥法、生物膜法等)降解废水中有机物质。1.3.2 传统工艺弊端 治理重金属有机废水的传统工艺已不能满足当前日益严峻的水污染形势，并且存在许多弊端4： (1)加入化学试剂，既增加处理费用，又造成二次污染，并向废水中带入新的污染物；气浮法要通入大量空气，故设备投资和操作费用都大大增加；物理吸附法则需定期更换吸附剂，并存在如何回收重金属元素等问题；而电解法一般用于处理重金属离子浓度相对较高的废水； (2)去除重金属和降解有机物分两步进行，需由两个处理装置来完成，故设备投资相对较高，操作复杂且费用也相应增加。1.4 二氧化钛光催化技术研究 自1972年Fujishima和Honda在n型半导体 TiO2电极上发现水的光电催化分解作用之后，有关半导体光催化的研究成为了催化技术的一个热点5。研究发现，利用半导体光催化法能够有效地降解甚至矿化水和空气中的各种有机污染物，例如卤代烃、卤代芳烃、有机酸类、染料、硝基芳烃、多环芳烃、杂环化合物、烃类、酚类、表面活性剂、农药等，能够有效地将无机污染物转化成无毒的物质，例如可以去除废水中有毒重金属离子如Cr6+，Pb2+，Hg2+，Ag+，Cu2+，Au3+等，也可以将氰化物、亚硝酸盐、硫氛酸盐等转化成无毒的形式；还可以应用于抗菌、除臭、空气净化、自洁净材料以及杀死癌细胞等。 TiO2光催化剂由于具有光催化效率高、无毒、化学稳定性好、成本低、无污染等优点，备受重视，是目前应用最广泛的光催化材料，也是最具有开发前途的绿色环保型催化剂。1.4.1 半导体能带理论 根据固体能带理论，固体是一个大分子，由许多原子或分子在空间以一定的方式排列而成。当组成固体的原子或分子相互接近时，能量相近的原子或分子轨道发生相互重叠，产生属于整个固体的一组新轨道。这些轨道能级彼此非常接近，可以看成是连续的能带。在正常情况下，体系中的电子总是占据能量较低的能级，充满电子的最高能带叫价带(简写为VB)，未充满电子的最低能带叫导带(简写为CB)。价带中最高能级与导带中的最低能级之间的能量差叫禁带宽度(简写为Eg)。当半导体在波长小于或等于其禁带激发波长的光照射时，半导体价带上的电子(e)被激发跃迁至导带，从而在价带上留下空穴(h+)。半导体受激发产生的电子/空穴对(e/h+)可以在体相或表面复合放出热能，也可以与半导体表面的物质发生氧化还原反应。具有一定还原能力的电子给体被价带上的空穴氧化，具有一定氧化能力的电子受体则被导带上的电子还原。 不同半导体的光生电子/空穴对具有不同的氧化还原能力。对于锐钛矿型TiO2而言，其禁带宽度约为3.2eV，禁带激发波长约为387.5nm，TiO2的价带空穴是很强的氧化剂(pH=7时Eh=+2.53V，SHE)，能直接氧化大多数有机物以及氧化水分子生成羟基自由基，而导带电子则是很好的还原剂(pH=7时Eh=-0.52V，SHE)，可以还原大多数金属离子以及还原溶解氧生成超氧自由基(O2-)和双氧水(H2O2)6。其反应机理7如下：1.4 2 二氧化钛光催化的影响因素 在TiO2光催化氧化处理偶氮染料-重金属复合废水体系中，影响光催化氧化的因素有TiO2晶格类型及其加入量、废水中污染物初始浓度、溶液pH、光源和催化剂的形态。 （1）TiO2晶格类型及其加入量 常用的TiO2有锐钛矿型和金红石型两种晶型，其中锐钛矿型TiO2晶格中含有较多的缺陷和错位，从而产生较多的氧空位来捕获电子，而金红石型TiO2晶格是最稳定的晶型结构形式，具有较好的晶化态，缺陷少，导致光生空穴和电子容易复合。有晶格缺陷的锐钛矿型TiO2能使吸附活性OH自由基反应活性增强，反应速率常数比无缺陷的金红石型TiO2大5倍8。 催化剂加入量影响污染物的处理效果，在反应初始阶段，反应速率随催化剂加入量的增加迅速上升，然后上升幅度减缓，直到反应速率与加入量无关。当催化剂的加入量太少时，激发产生的光子不能被充分利用，反应速率变慢，而催化剂的加入量过多时，会引起光散射，影响溶液的透光率，从而将减慢反应速率。 （2）污染物初始浓度 根据光催化还原机制，催化剂表面上光生电子和空穴的复合可以在小于内完成，但载流子被俘获的速率相对较慢，通常需要10-810-7，所以只有吸附在催化剂表面的污染物才有可能获得高活性的电子和空穴发生反应，即污染物必须首先吸附在催化剂的表面才具有竞争性。但对于特定用量的催化剂，其表面积是一定的，因此吸附容量恒定9。由于TiO2用量固定，TiO2的活性中心数量有限，若底物浓度过大，光催化氧化所产生TiO2的活性中心较少或被中间产物占据，导致活性部位相对减少，可造成反应速率降低或光催化剂失活。 （3）光源 由于TiO2 的能隙宽度确定了TiO2 作为催化剂所用辐射光为紫外光或近紫外光部分，光源可用黑光灭菌灯、汞灯和氙灯等人工灯源。孟耀斌等研究了不同波段紫外光对TiO2光催化氧化处理染料废水活性的影响；结果表明，使用短波长紫外光作光催化氧化处理的光源可提高能量的利用效率。 （4）催化剂的形态 由于TiO2在悬浮体系中能与反应物充分的接触，受光充分，因此光催化反应活性较高。但催化剂的粉末极小，在水溶液中易凝聚，需不停地搅拌，且难以分离回收，易流失，于是人们开始转向在基质上做成膜或以微粒状吸附于载体上的固定相催化剂的研究10。固定相催化剂的优点是不必分离催化剂、设施的规模能耗降低、运行费用减少。1.5 环糊精在环境治理中的应用 环糊精的基础研究早在30年代开始，并证实了环糊精能形成包埋复合物，但直到二十世纪五十年代环糊精包埋复合物的研究才趋于成熟，并且发现环糊精在一些反应中具有催化作用。1960 年日本首次进行了环糊精的中试生产，此后三十年内环糊精才真正进入了工业化生产阶段。目前，日本在环糊精生产与应用方面居世界领先水平，是环糊精的最大出口国，我国也是其进口国之一。近年来，由于合成环糊精的酶被逐渐发现，以及工业技术、工艺的不断完善和应用领域的扩大，环糊精已成为紧俏的化工产品。1.5.1 环糊精的结构和性质作为第二代超分子主体化合物的代表，环糊精(Cyclodextrin，CD)是一类由D-吡喃葡萄糖单元通过a-1，4糖苷键首尾相连形成的大环化合物，由于环糊精具有不同数目的葡萄糖单元，因此可以拥有不同的空腔尺寸，最常见的a-环糊精、b-环糊精、g-环糊精分别含有6个、7个和8个葡萄糖单元，环糊精中的D-吡喃葡萄糖单元均为未扭曲的椅式构象，使得环糊精的分子构型呈一种截锥状的外形，环糊精中所有的伯羟基位于截锥状的小口端，而所有仲羟基位于截锥状结构的大口端，其内部空腔具有疏水性，可嵌入各种有机化合物，形成包结复合物，并改变被包络物的物理和化学性质；其外部有羟基而表现为亲水性11，环糊精具有无毒12,13、生物降解性14等特性，属于一种优良的环境友好材料, b-CD的分子结构表达式如图1-1所示。1.5.2 环糊精的应用研究进展 图1-1 b-CD的分子结构表达式 由于环糊精的外缘(Rim)亲水而内腔(Cavity)疏水，因而它能够象酶一样提供一个疏水的结合部位，作为主体(Host)包络各种适当的客体(Guest)，如有机分子、无机离子以及气体分子等。其内腔疏水而外部亲水的特性使其可依据范德华力、疏水相互作用力、主客体分子间的匹配作用等与许多有机和无机分子形成包合物及分子组装体系，成为化学和化工研究者感兴趣的研究对象。这种选择性的包结作用即通常所说的分子识别，其结果是形成主客体包络物(Host-Guest Complex)。环糊精是迄今所发现的类似于酶的理想宿主分子，并且其本身就有酶模型的特性。因此，在催化、分离、食品以及药物等领域中，环糊精受到了极大的重视和广泛应用。由于环糊精在水中的溶解度和包结能力，改变环糊精的理化特性已成为化学修饰环糊精的重要目的之一。 b-环糊精及其衍生物对有机物溶解的促进作用已有相关报道，Kamaya15等研究了b-环糊精及其衍生物的包结作用对有机磷农药在富含腐殖质的碱性介质中水解的影响，环糊精可以催化有机磷农药的水解，催化作用的大小与环糊精中起催化作用的二级羟基的甲基化程度及环糊精对农药的包结深度有关。Wang16等报道了用环糊精来吸收挥发性致癌物亚硝胺并对其进行热降解。环糊精与有机污染物形成包结物的特性使其对污染物的生物活性产生明显的影响。并且得出不同的环糊精对底物光降解行为的差异主要是同底物在环糊精腔体的包埋深度有关，底物在环糊精腔体中的中等包埋深度有利于底物的光降解。1.5.3 环糊精的改性 由于a-CD分子空洞孔隙较小，通常只能包结较小分子的客体物质，应用范围较小；g-CD的分子洞大，但其生产成本高，工业上不能大量生产，其应用受到限制；b-CD的分子洞适中，应用范围广，生产成本低，是目前工业上使用最多的环糊精产品。但b-CD的疏水区域及催化活性有限，使其在应用上受到一定限制。为了克服环糊精本身存在的缺点，研究人员尝试对环糊精母体用不同方法进行改性，以改变环糊精性质并扩大其应用范围。目前国内外改性环糊精研究已有长足进展，取得了很多成果。 1.5.4 改性方法 所谓改性就是指在保持环糊精大环基本骨架不变情况下引入修饰基团，得到具有不同性质和功能的产物，因此也被称为修饰，改性后的环糊精也叫环糊精衍生物。 环糊精进行改性的方法有化学法和酶工程法两种，其中化学法是主要的。化学改性是利用环糊精分子洞外表面的醇羟基进行醚化、酯化、氧化、交联等化学反应，能使环糊精的分子洞外表面有新的功能团。反应程度用取代度即平均每个葡萄糖单位中羟基被取代的数量表示。酶工程法是利用环糊精葡萄糖基转移酶（CGTase）或普鲁蓝酶等将单糖或低聚糖结合到环糊精上，制成支链环糊精(歧化环糊精) 的方法17。 1.5.5 羧甲基-b-环糊精 -环糊精水溶性( 20时，约 18. 5 g/L) 差，对客体分子的识别也有一定的局限性，不能满足分析不同类型药物的需求，对-CD 进行化学修饰可以增强识别范围和能力18。改性后的-环糊精衍生物在水中的溶解度得到提高，其空腔尺寸的增加使其与手性药物的包合作用增强，也因引入了特定的基团使识别能力得到了改善。 以-CD 和氯乙酸钠为原料，在碱性条件下，成功制备羧甲基-环糊精(CMCD) 。-CD 和氯乙酸钠发生 SN2 取代反应，得醚化产物 CMCD。CD 分子每个葡萄糖单元都含有 3 个自由的羟基基团，位于锥筒形底部的 2 位、3 位碳上的是仲羟基，位于锥筒形顶部的 6 位碳上的是伯羟基，是发生取代反应的作用位点。 CMCD较-CD的空腔尺寸更大，能更好地包结偶氮染料，外部羧甲基对重金属离子有配位作用，提高了污染物和催化剂的接触效率，从而提高反应速率。 图1-2 CMCD的分子结构图2. 实验方法和研究内容2.1 实验方法2.1.1 实验试剂 Pb（NO3)2、酸性红R、-环糊精、KOH、去离子水、2-氯乙酸钠、硫酸、无水乙醇、无水甲醇、TiO2粉末、去离子水 图2-1 酸性红R分子式2.1.2 羧甲基-环糊精的制备 在500mL烧杯中加入16.2g(0.014mol) -环糊精，13.4g(0.24mol) KOH，加入140mL去离子水，搅拌至-环糊精完全溶解，水浴加热至90；加入23.4g (0.20mol) 2-氯乙酸钠，于90条件下反应1h。反应完毕后，自然冷却至室温，用硫酸调节pH=5-6；加入300mL无水乙醇，利用真空泵进行抽滤分离，取滤液。将滤液中的乙醇蒸出，并加热浓缩至50-100mL，加入足量的无水甲醇，静置过夜；滤除上层澄清液，取烧杯底粘状白色固体，加热干燥，得到21.4g白色固体，碾成白色粉末，备用。得到的白色固体即一定纯度的羧甲基-环糊精17。2.1.3 实验仪器 JA1003型电子天平（上海精密科学仪器有限公司，天平仪器厂）、真空泵、HH-4型数显恒温水浴箱(江苏省金坛市荣华仪器制造有限公司)、PHS-3C精密酸度计（厦门仪器分析厂）、DHG-9073BS-系列电热鼓风干燥箱（上海新苗医疗器械制造有限公司）、721型分光光度计（上海第三分析仪器厂）、原子吸收分光光度计、高速冷冻离心机2.1.4 实验过程 可见光催化反应在一有效容积为2500mL的圆柱形光催化反应器中进行，如图2-2所示。反应器中心设有一支主波长为365nm的金属卤化物灯，人工灯源与反应器主体平行安装，保证平行辐射的光线能均匀照射反应器内的反应液。人工灯源与反应液之间用一石英冷阱隔开，石英冷阱内通入冷却水，起到散热并保护灯源的作用，同时过滤400nm以下的紫外光。反应前待处理废水从反应器顶部敞口注入；光催化反应时气体从反应器底部进气口通入，通过调节储气瓶气体压力调节通气流量；反应器底部的锥型结构以及多孔承脱层挡板使得整个反应器内曝气均匀，也使得反应液与催化剂颗粒完全混和均匀，充分悬浮。 光催化反应过程中，应控制冷却水流量尽量恒定；金属卤化物灯为热光源，散热强列；当冷却水流量过大，石英冷阱温度过低时，金属卤化物灯会由于预热不够，不会达到最大发光强度；从而导致各次实验中，人工光源光强不同，光强因素不可控。通过控制冷却水适当流量，保证金属卤化物灯预热充分，最终控制光强因素稳定。 为了消除吸附的影响，反应前将一定浓度的溶液和催化剂在暗处搅拌1h，使污染物在催化剂的表面达到吸附平衡，此时的底物浓度作为反应的初始浓度，记作C0；反应后样品经离心分离后，用分光光度计在最大吸收波长处测定滤液的吸光度，经标准曲线换算后得到相应的浓度。图2-2 光催化反应装置2.2 研究内容 （1）CMCD包结作用对酸性红R的光催化降解行为影响研究； （2）CMCD配位作用对铅离子的光催化还原行为影响研究； （3）CMCD同时促进酸性红R和铅离子光催化还原行为研究。3. CMCD作用下酸性红R光催化降解3.1 酸性红R最大吸收波长的确定 实验用分光光度计对已知浓度的酸性红R进行吸光度测定。测定原理如下：有色溶液对不同波长的入射光具有不同程度的吸收，分光光度法就是利用有色物质对不同波长的光呈现选择性吸收的特性而建立起来的分析方法。由于偶氮染料溶液对不同波长的单色光吸收程度是不同的，通常用吸收光谱来描述溶液对各种波长光的吸收情况。将不同波长的单色光依次通过某一浓度的有色溶液，测量某一波长下溶液对相应波长光的吸光度，确定最佳吸收波长。将一定浓度的偶氮染料溶液进行扫描分析，找出最大吸光度对应的特征波长。由图3-1可知酸性红R的最大吸收波长为510nm。 图3-1 酸性红R吸收光谱 3.2 标准吸收曲线 图3-2 酸性红R标准曲线把酸性红R储备液稀释成不同浓度标准溶液，用分光光度计在最大吸收波长处测定不同浓度溶液的吸光度A。用实验数据绘制标准曲线如图3-2所示。 由图可知，酸性红R溶液与其吸光度的关系符合郎伯比尔定律18，即在一定浓度范围内，当入射光波长、入射光吸收光程一定时，溶液对入射光的吸收与溶液浓度成正比，这样就可以由吸光度A计算酸性红R溶液的浓度C。3.3 CMCD包结前后酸性红R的紫外可见吸收光谱紫外可见吸收光谱可用于液相中包结物的表征，而这种光谱的变化是CMCD空腔内高电子密度诱导客体分子电子发生移动的结果，诱导光谱变化可以归纳为以下两种类型：(1) 最大吸收波长没有位移，吸光度随CMCD浓度的增加呈规律性的增加或减弱；(2) 不仅吸光度发生变化，最大波长也发生变化。酸性红R在被CMCD分子包结前后的紫外可见吸收光谱如图3-3所示。由图可知包结后的酸性红R的紫外可见吸收都有所减弱，且强度随着CMCD浓度的增加而减弱。从而可以说明其分别进入CMCD空腔发生了主客体之间的包结作用。 图3-3 包结前后酸性红R的紫外可见吸收光谱ARR=50.0 mg/L， pH =6.33.4 实验结果与讨论3.4.1 CMCD包结作用对光催化降解的影响 酸性红R包结前后光催化降解实验结果如图3-4，由图可知，酸性红R在金属卤化物灯的照射下，基本不会发生直接光解，但反应体系中引入了二氧化钛后，由于波长365nm的光可以使二氧化钛表面产生空穴和电子，其中产生的电子可使酸性红R发生光化学还原降解，而且经过CMCD包结后的酸性红R的光降解效果要明显好于CMCD作用前的酸性红R的光降解效果。CMCD因为具有中等大小的空腔，可以与客体分子（酸性红R）形成稳定的包结物，CMCD对酸性红R的包结作用能促进客体分子（酸性红R）在二氧化钛表面的吸附，从而有利于促进其光降解。 图3-4 包结前后酸性红R光催化降解对照实验 TiO2=1.0g/L，ARR=50 mg/L，CMCD=100mg/L，pH=6.33.4.2 TiO2投加量的影响 催化剂投加量影响染料的降解效果见图3-5。由图可知酸性红R降解作用随催化剂用量的增加而上升，当催化剂用量达到一定限度后，酸性红R降解作用随催化剂用量的增加而降低。催化剂的量太少时，光源产生的光子不能被充分利用，反应速度变慢；催化剂的用量过多时，会引起光散射，影响溶液的透光率19，也将减慢反应速度。二氧化钛在1.05g/L时60min后的酸性红R降解效果最好。需注意的是，偶氮染料降解率最大值时的催化剂用量与催化剂本身的性质和反应器结构有关，实验条件不同时，催化剂的最佳投加量也相异。 图3-5 TiO2投加量对酸性红R光催化降解的影响CMCD=100 mg/L，ARR=50 mg/L，pH=6.33.4.3 CMCD初始浓度的影响 CMCD浓度对酸性红R光降解有明显的影响，结果如图3-6。酸性红R的光降解率先随着CMCD浓度的增加而增大，然后随着CMCD浓度的增加而逐渐减小，对于50mg/L酸性红R，光降解率最大时的CMCD的浓度为120 mg/L。 早在1994年，Willner等就报道了-CD在二氧化钛表面的吸附行为20，他认为-CD在二氧化钛表面属于单分子层吸附，符合Langmuir吸附理论。按Langmuir吸附理论，CMCD在二氧化钛表面的平衡吸附量随着CMCD浓度的增加而增大，并且有一最大吸附量，所以客体分子（底物）被CMCD分子包结后，在二氧化钛表面的吸附随着CMCD浓度的增加而增大，光降解速率也随之增大，当CMCD在二氧化钛表面达到平衡吸附的时候，不可能有更多的CMCD吸附在二氧化钛表面，那么在光降解过程中这将导致没有被吸附的CMCD和底物之间的竞争，所以底物在CMCD浓度高时其光降解效果反而要下降。 图3-6 CMCD对酸性红R的光催化降解影响 TiO2=1.0g/L，ARR=50 mg/L，pH=6.33.4.4 酸性红R初始浓度对光降解的影响 图a 酸性红R不同初始浓度对去除率的影响 图b 酸性红R不同初始浓度对 表观速率常数的影响图3-7 酸性红R不同初始浓度对光催化降解的影响 TiO2=1.0g/L，CMCD= 120mg/L，pH=6.3 酸性红R初始浓度对光降解的影响如图3-7所示，由图可知酸性红R的去除率和光催化降解（表观）反应速率常数随着初始浓度的增加而降低。 根据光催化降解机制，只有吸附在催化剂表面的污染物才有可能获得高活性的电子和空穴发生反应，即污染物必须首先吸附在催化剂的表面才具有竞争性。但对于特定用量的催化剂，其表面积是一定的，因此吸附容量恒定。由于纳米TiO2用量固定在1.0g/L，TiO2的活性中心数量有限，若酸性红R浓度过大，光催化所产生TiO2的活性中心较少或被中间产物占据，导致活性部位相对减少，可造成反应速率降低或光催化剂失活。因此，随着酸性红R浓度增大，表观速率常数将会减小21。3.4.5 反应气氛对光催化降解的影响 不同反应气氛对光降解的影响见图3-8，由图可知，酸性红R在充入氮气时的光催化降解效果好于充入空气时的光催化降解效果。 二氧化钛对偶氮染料酸性红R的光催化降解主要是光还原反应，偶氮键得到二氧化钛激发后产生的光电子而被还原。反应体系中存在的氧，是光生电子的主要俘获剂；当酸性红R进行光催化还原时，氧会与偶氮键相互竞争光电子，抑制降解过程。 图3-8 不同气体对酸性红R光催化降解影响TiO2=1.0g/L，CMCD= 120mg/L，ARR=50mg/L，pH=6.33.4.6 光催化降解反应动力学 大量的实验研究结果表明，光催化反应过程可以用Langrmuir-Hinshelwood动力学方程22-24来表征。对于TiO2悬浮体系，颗粒之间的距离在微米数量级，此时，扩散速度比表面化学反应过程的速度要快得多，可以忽略扩散作用的影响，因而多相光催化的总反应速度只由表面化学反应来决定，所以总反应速率为： 式中表面反应速率常数， 有机物分子R在TiO2表面的覆盖率， 表面e-的覆盖率。在一个反应条件恒定的具体体系中，可视为常数，因而 ： 可由 Langmuir公式求得，代入变为 即 上式即为Langmuir-Hinshelwood动力学方程，与之间服从线性关系，式中底物R的浓度， kLangmuir 速率常数， 反应物R在TiO2表面的吸附系数。 图3-9显示表观速率常数倒数与初始浓度之间呈很好的线性关系，反映了光催化过程符合Langmuir-Hinshelwood (L-H)动力学规律，由于实验的初始浓度较小，L-H动力学方程可进一步简化为准一级速率方程，由此可以求出动力学方程如下： 由此得反应速率常数k=0.920mg/Lmin。 图a 无CMCD时酸性红R反应动力学 图b 有CMCD时酸性红R反应动力学 TiO2=1.0g/L，pH=6.3 TiO2=1.0g/L，CM-CD= 120mg/L，pH=6.3 图3-9 加入CMCD前后酸性红R反应动力学由表3-1可知：酸性红R光降解的表观速率常数随酸性红R的初始浓度的增加而减小。加入CMCD前后反应速率常数分别为0.182和0.920 mg/Lmin，可见经CMCD包结作用后，反应速率明显加快。CMCD对酸性红R的包结作用能促进客体分子（酸性红R）在二氧化钛表面的吸附，从而有利于促进其光降解。表3-1 ARR光催化降解反应动力学方程 反应体系底物初始浓度CR(mg/L)表观速率常数K0(1/min)动力学方程反应速率常数k(mg/Lmin)TiO2+ARR+ CMCD 400.023R2=0.98410.920 50 0.019 60 0.016 70 0.014 80 0.011ARR+TiO2 40 0.013R2=0.9910.182 50 0.008 60 0.005 70 0.004 80 0.0034. CMCD作用下Pb2+的光催化还原4.1 CMCD配位作用前后Pb2+的紫外可见吸收光谱 Pb2+和CMCD发生配位作用后的紫外可见吸收光谱如图4-1所示。由图可知配位前后Pb2+的紫外可见吸收明显增强，且强度随着CMCD浓度的增加而增强，最大吸收波长有15 nm左右的红移。从而可以说明Pb2+与CMCD发生了配位作用25。 图4-1 配位作用前后Pb2+的紫外可见吸收光谱 Pb2+=500 mg/L，CMCD=2.0 g/L pH =6.34.2 实验结果与讨论4.2.1 CMCD配位作用对Pb2+光催化还原的影响 图4-2 加入CMCD前后Pb2+光催化还原对照实验 TiO2=1.0g/L，Pb2+=50 mg/L，CMCD=100mg/L，pH=5.25 Pb2+配位前后光催化还原实验结果如图4-2，由图可知，Pb2+在金属卤化物灯的照射下，基本不会发生直接还原，但反应体系中引入了二氧化钛后，由于波长365nm的光可以使二氧化钛表面产生空穴和电子，光生电子可使Pb2+发生光催化还原，而且经过CMCD配位的Pb2+的还原去除效果要明显好于CMCD作用前的效果，主要是因为加入CMCD后，外部羧甲基对Pb2+有配位作用，提高了污染物和催化剂的接触效率，从而有效提高光催化反应效率。4.2.2 TiO2投加量的影响 催化剂投加量影响Pb2+的还原效果见图4-3。由图可知Pb2+光催化还原作用随催化剂用量的增加而上升，当催化剂用量达到一定限度后，还原作用随催化剂用量的增加而降低19。对于500ml Pb2+浓度为50 mg/L的废水，二氧化钛在1.2g/L时60min后的Pb2+消除效果最好。催化剂的量太少时，光源产生的光子不能被充分利用，反应速度变慢；催化剂的用量过多时，会引起光散射，影响溶液的透光率，也将减慢反应速度。 图4-3 TiO2投加量对Pb2+光催化还原的影响 CMCD=100 mg/L，Pb2+=50 mg/L，pH=5.254.2.3 CMCD浓度的影响 图4-4 CMCD浓度对Pb2+的光催化还原影响 TiO2=1.2g/L，Pb2+=50 mg/L，pH=5.25 CMCD对Pb2+光催化还原有明显的影响，结果如图4-4。Pb2+的光催化还原效率先随着CMCD浓度的增加而增大，然后随着CMCD浓度的增加而逐渐减小，对于50 mg/L的Pb2+，光降解率最大时的CMCD的浓度为130 mg/L。 按Langmuir吸附理论，铅在和CMCD发生配位作用后在二氧化钛表面的吸附随着CMCD浓度的增加而增大，光还原反应效率也随之增大，当CMCD在二氧化钛表面达到平衡吸附的时候，不可能有更多的CMCD吸附在二氧化钛表面，那么在光催化还原过程中这将导致没有被吸附的CMCD和铅离子之间对电子的竞争，所以底物在CMCD浓度高时其光还原效果反而要下降20。 4.2.4 Pb2+初始浓度对光催化还原的影响 图a Pb2+不同初始浓度对去除率的影响 图b Pb2+不同初始浓度对表观速率常数的影响 图4-5 Pb2+不同初始浓度对光催化还原的影响 TiO2=1.2g/L，CMCD= 100mg/L，pH=5.25 Pb2+浓度对光催化还原的影响如图4-5所示，由图可知Pb2+的去除率和光催化还原（表观）反应速率常数随着初始浓度的增加而降低。根据光催化反应机制，只有吸附在催化剂表面的污染物才有可能获得高活性的电子和空穴发生反应，即污染物必须首先吸附在催化剂的表面才具有竞争性。但对于特定用量的催化剂，其表面积是一定的，因此吸附容量恒定。由于纳米TiO2用量固定在1.2g/L，TiO2的活性中心数量有限，若底物浓度过大，光催化所产生TiO2的活性中心较少或被中间产物占据，导致活性部位相对减少，可造成反应速率降低或光催化剂失活。因此，随着Pb2+浓度增大，光还原去除率和表观速率常数将会减小。4.2.5 光催化还原反应动力学 图4-6给出了表观速率常数倒数与初始浓度之间呈很好的线性关系，反映了光催化过程符合Langmuir-Hinshelwood (L-H)动力学规律，由于实验的初始浓度较小， L-H动力学方程可进一步简化为准一级速率方程，由此可以求出动力学方程如下： 由此得反应速率常数k=0.306mg/Lmin。 由表4-1可知：Pb2+光催化还原的表观速率常数随Pb2+的初始浓度的增加而减小。加入CMCD前后反应速率常数分别为0.090和0.306mg/Lmin，可见经CMCD配位作用后，反应速率明显加快。CMCD外部羧甲基对Pb2+的配位作用，提高了污染物和催化剂的接触效率，从而有效提高光催化反应效率。 图a 无CMCD时Pb2+反应动力学方程 图b 有CMCD时Pb2+反应动力学方程 TiO2=1.2g/L，pH=5.25 TiO2=1.2g/L，CMCD= 130mg/L，pH=5.25 图4-6 加入CMCD前后Pb2+反应动力学方程表4-1 Pb2+光催化降解反应动力学方程 反应体系底物初始浓度CR（mg/L）表观速率常数K0（1/min）动力学方程反应速率常数K（mg/Lmin）TiO2+Pb2+CMCD400.030R2=0.98514 0.306500.019600.012700.008800.006 TiO2+Pb2+400.006R2=0.99431 0.090500.004600.003700.002800.0025. CMCD作用下复合废水中污染物的光催化还原行为5.1 复合废水中CMCD包结作用下ARR的光催化降解行为5.1.1 CMCD包结作用对ARR光催化降解的