第七章-核磁共振波谱法(2)剖析.ppt

05:58:14,第七章核磁共振波谱法,NMR:nuclearmagneticresonancespectroscopy,05:58:14,四、化学位移,屏蔽效应化学位移产生的原因,理想化的、裸露的氢核；满足共振条件：=B0/(2)产生单一的吸收峰；,实际上并非如此如：甲醇,05:58:14,考虑到原子核周围电子云的影响：,屏蔽效应：起到对抗外磁场的作用,05:58:14,BbBa,化学位移:由于核外电子云的屏蔽作用引起的，共振时磁场强度的移动。,化学位移是研究不同原子团的有用参数,05:58:14,感生磁场强度Be：Be=sB0,实际作用在原子核上的磁场强度：B0-Be=（1-s）B0,共振频率变为：n=（g/2p）（1-s）B0,s：屏蔽常数，与原子核外的电子云密度及所处的化学环境有关,固定B0，扫描n，则s，n；s，n固定n，扫描B0，则s，B0；s，B0,05:58:14,化学位移的表示,（1）基准化合物,B0是随变化的，所以在不同规格仪器中测定相同的化合物，其B0值会因仪器的不同而异，这就使结构分析出现了困难，因此要选用基准化合物.,05:58:14,TMS（四甲基硅烷）,常用基准化合物,05:58:14,选用TMS的原因,（A）只有一个尖峰。（B）屏蔽效应大，共振时需要的外加磁场强，化学位移大，不会和其它化合物的峰重叠。（C）化学惰性，不会和试样反应。（D）易溶于有机溶剂，易挥发沸点27，易回收。,05:58:14,（2）化学位移常数的表示,（化学位移常数）：消除不同频源的差别,无量纲,规定：,TMS:=0,05:58:14,扫场制,BTMS：TMS中质子共振时的外磁场强度,B样品：样品中质子共振时的外磁场强度,扫频制,nTMS：TMS中质子共振时的所需的射频辐射的频率n样品：样品中质子共振时的所需的射频辐射的频率,05:58:14,工作中，常用,n0：波谱仪的工作频率,05:58:14,消除了频源差别的影响,与的关系：，；，,05:58:14,波谱仪的工作频率n0=60MHz，样品与TMS的共振频率差为90Hz，求=？,例1,05:58:14,例2,n0=60MHz时，n=120Hz；当n0=90MHz时，n=？,05:58:14,核磁共振图谱,05:58:14,取代基电负性电子云密度,例1：R-CH3（R为取代基）,例2：CH3OHab,asp2sp3理论预测：123实际测定：2.95.250.9,05:58:14,例3乙酰苯,邻位：=7.58对、间位：=7.40,05:58:14,3.氢键,氢键：CHO，CHN,氢键,05:58:14,五、自旋偶合与自旋分裂,、自旋偶合与自旋分裂,1.自旋偶合：相邻质子的自旋之间的相互作用,05:58:14,2.自旋分裂：自旋偶合引起的谱线增多的现象,，,对于1,导致2分裂成三重峰,对于2,导致1分裂成双重峰,05:58:14,对于1,导致2分裂成四重峰,对于2,导致1分裂成双重峰,05:58:14,3偶合常数,自旋偶合产生的分裂峰之间的间距,用J表示，单位为Hz,J与B0无关,05:58:14,4.偶合作用的分类,（1）同碳偶合（2J）,J值变化范围大，与结构密切相关,（2）邻碳偶合（3J）,016Hz,与NMR能够提供有效的立体化学及结构信息密切相关,（3）远程偶合,1Hz,05:58:14,核的化学等价和磁等价,化学等价,有相同化学位移的核称为化学等价核,有相同化学环境的核具有相同的化学位移,1和2化学等价3和4化学等价,05:58:14,2.磁等价,分子中的一组氢核，其化学位移相同，且对组外任何一个原子核的偶合常数也相同,磁等价不产生化学分裂峰，只有磁不等价才能产生峰的分裂,1号H和2号H是磁等价核,05:58:14,3.化学等价和磁等价的关系,1号H和2号H是化学等价，但不是磁等价核,1号H和1号F是顺式偶合1号H和2号F是反式偶合,05:58:14,、一级谱图,1.满足的条件,（1）n/J6（n/J6为高级谱图）,n：两个质子群的共振频率差,（2）同一质子群中的质子是磁等价的,05:58:14,2.一级谱图的特征,（1）基团内各等价质子虽有偶合作用，但不出现分裂,（2）远程偶合不容易观察到,（3）分裂峰的数目,相邻一组磁等价质子。n+1，n：磁等价质子的数目,3,相邻两组磁等价质子。n+1，n：磁等价质子的总数,7,05:58:14,相邻两组非磁等价质子。（nA+1）（nB+1）,（3+1）（2+1）=12,（4）分裂峰的峰面积之比,(a+b)n-1展开式各项系数之比,n：分裂峰数目,两重峰，n=2，展开式：a+b，峰面积之比为1：1三重峰，n=3，展开式：a2+2ab+b2，峰面积之比为1：2：1,05:58:14,简化谱图的方法,（1）各分裂峰强度之比没有规律（2）分裂峰数目不符合n+1规律（3）各分裂峰间隔不相同，不能代表偶合常数,1.高级谱图的特征,05:58:14,2.高级谱图的简化方法,（1）增加磁场强度（B0）,一级谱图要求：n/J6,随B0增加而增加,不随B0变化,B0，使n/J由6变为6,05:58:14,（2）自旋去偶（双照射法）,第二射频场，加快Hb核的跃迁