聚合物表征绪论

聚合物材料表征与测试,李歆Tel参考书目,1.材料结构表征及应用吴刚主编化学工业出版社20022.高分子科学实验方法-物理原理与应用瑞典J.F.拉贝克著科学出版社19873.高分子实用剖析技术董炎明著中国石化出版社19974.光谱导论唐纳德.L.帕维亚等著石油大学出版社19925.热分析及其应用陈镜泓李传儒编科学出版社19856.热分析导论刘振海主编化学工业出版社19917.聚合物材料的动态力学分析T.穆腊亚马编谌福特译轻工业出版社19888.高聚物与复合材料的动态力学热分析过梅丽编化学工业出版社2002,理论课程时间安排（24学时）,实验项目（32学时）1、红外光谱法鉴定聚合物2、红外光谱法定量分析聚合物3、聚合物热谱分析-示差扫描量热法4、热重分析仪分析聚合物的热氧稳定性5、扫描电子显微镜观察聚合物形态6、聚合物熔体的零剪切粘度分析7、聚合物熔体的应力松弛行为分析8、毛细管流变仪测定聚合物的剪切粘度9、X射线衍射分析实验10、门尼粘度测定实验11、聚合物熔体的动态流变性能分析12、转矩流变仪测定PVC的转矩流变性能,学习目标,了解相关仪器的基本结构和测量原理;掌握相关仪器的功能及可提供的信息;基本具备利用多种分析手段对聚合物结构和性能进行综合分析的能力。,重点,聚合物表征：用现代实验技术（物理、化学），特别是用近代仪器分析手段，从,热学性能.,研究聚合物,1、聚合物的结构特点,高相对分子质量：聚合物分子量几千到几十万甚至几百万链状结构：聚合物是由许多简单的结构单元通过共价键重复键接而成的长链结构多分散性：聚合物是分子链长度不等的同系物的混合。其分子量是同系物的平均值结构的不均一性,一、聚合物的结构及测定方法,晶态（Crystalline）非晶态（Noncrystalline）取向态（Orientation）液晶态（Liquidcrystals）织态（texture）（共混物、复合材料结构）,链结构（一根高分子）,凝聚态结构（一群高分子）,结构单元化学组成键接方式（头-头、头-尾）取代基和端基共聚物序列结构支化与交联,近程结构（一级）,远程结构（二级）,链尺寸（分子量及分子量分布）链形态（构象）,构造,构型,高聚物结构层次,结构单元的空间立构,几何异构旋光异构,键接方式,共聚物的序列结构,两种或多种单体在共聚物中的排列情况,无规共聚（-co-）,M1M2M2M1M2M1M1M2,交替共聚（-alt-）,M1M2M1M2M1M2,M1M1M1M2M2M1M1M1,嵌段共聚（-b-）,接枝共聚（-g-）,M1M1M1M1M1M1M1M1,M2M2M2,M2M2M2,线形高分子,支化高分子,超支化结构,:树状、球状(笼状）,交联网络,支化与交联,e.g.双烯类单体丁二烯,1,2-加成1,4-加成,顺式（橡胶）反式（塑料）,几何异构,由一种旋光异构单元键接而成（全同立构）取代基全在平面的一侧由两种旋光异构单元间接键合而成（间同立构）取代基间接分布在平面两侧由两种旋光异构单元无规则键合而成（无规立构）取代基无规则分布在平面两侧,旋光异构,1）链结构的主要表征方法,波谱分析,激光拉曼光谱,2、聚合物结构的表征方法,红外光谱法（IR）,方法简单，经验丰富适合做定性研究（官能团，侧基，端基等）定量研究较差,H3C-CO-CH3,紫外光谱法(UV),紫外光谱分子在200400nm区间内产生吸收，称为紫外吸收光谱；(UltravioletAbsorptionSpectra)来源于分子的电子能级间跃迁；只有具有重键或芳香共轭体系的化合物才有紫外活性，所以紫外光谱测定范围有限；,甲苯的紫外吸收光谱图,由于高聚物的紫外吸收峰少（2-3个），且峰形平坦，且这些峰反映的主要是分子中生色性和助色性基团的特性，而不是整个高分子的特性，所以定性不如红外法准确，多用于定量。,核磁共振法（NMR）,NMR为吸收光谱,来源于核的自旋运动.是利用具有核磁矩的原子核作为磁探针探测分子内部局部磁场的情况，从而得到有关分子结构方面的信息。任何具有奇质量数或奇原子序数,或者兼具两者的原子核都具有量子自旋角动量和磁矩.按照原子核的种类可分为1HNMR、13CNMR（高分子常用）、19FNMR、11BNMR等。在定性方面，与IR相比，NMR不仅可以给出基团的种类，而且能提供基团在分子中的位置，能确定核及电子所处环境的细小差别，是研究构型和共聚物序列分布的有力手段。,BrukerAVII-600MHz核磁共振谱仪,有机化合物中各质子的化学位移值,醛基,烷基,羧基,（1）峰的数目：标志分子中等价质子的种类，多少种。（2）峰的强度（面积）：每类质子的数目（相对），多少个（3）峰的位移（）：每类质子所处的化学环境，化合物中的位置（4）峰的裂分数：相邻C原子上的质子数（5）耦合常数（J）：确定化合物类型,1HNMR上可得到的化合物信息:,苯甲酸,X射线光电子能谱（XPS）,进行样品表面元素组成及化学态分析的重要实验技术之一探测深度在10nm以内可检测元素周期表中除H、He以外的几乎所有元素。（1）对样品表面元素进行定性、定量分析；（2）分析元素的化学状态（包括元素价态、晶格位置和化学环境等）；（3）对薄膜样品进行深度分布分析，给出元素随样品深度分布信息；（利用离子枪对样品表面进行连续剥离，依次进行表层研究）（4）对元素及其化学态进行成像，给出不同化学态的不同元素在表面的分布图像。,应用实例：区分不同连接的相同原子,聚合物分子量及分布的表征,测定高分子材料平均相对分子质量的方法及适用范围,凝胶渗透色谱（GPC）,凝胶渗透色谱仪按分子尺寸分离大分子原理,根据GPC谱图还可以计算试样的平均分子量和。,GPC谱图反映的是聚合物分子量分布。,Waters凝胶色谱仪GPC,2）聚合物聚集态结构及表征方法,聚合物凝聚态结构是指高分子链之间的几何排列和堆砌状态。高分子链通过范德华力或氢键作用聚集而成。,聚合物结晶态结构,A、X射线衍射法测结晶度,聚乙烯粉末衍射图,最准确的方法,B、结晶形态的表征,偏光显微镜(PLM)法观察聚合物晶体形貌：单晶、球晶、树枝状晶、伸直链片晶、横晶、串晶高分辨透射电镜（TEM）法观察聚合物晶体的结构。原子力显微镜（APM）法观察晶体切面的三维形貌。,近晶相液晶结构,小角x射线散射（SAXS）法测量聚合物结晶颗粒的尺寸，尺寸分布及晶粒形状。小角激光光散射技术（SALS）测量聚合物薄膜、纤维固体样品中结晶颗粒的平均粒径。,C、晶体尺寸的表征,D、结晶速率和结晶动力学研究差示扫描量热法（DSC）热台偏光显微镜法（PLM）:配有等速升温和恒温物台，试样熔融后立即进行等温结晶，观察球晶半径变化,高分子热运动特点,1.运动单元的多重性：整链、链段、链节、支链、侧基整链运动布朗运动，小单元的运动微布朗运动2.高分子运动是一个松驰过程：各过程均有温度区间。原因：内摩擦阻力3.高分子热运动与温度有关：升高温度运动加剧,二、聚合物的热运动及其表征方法,动态热机械分析（DMA）,测试材料在一定温度范围内动态力学性能的变化。,交变应力作用下的力学响应,热机械分析仪,差示扫描量热法（DSC）,PET的DSC升温曲线,在程序控制温度下，测量输入到试样和参比物的热流量差或功率差与温度或时间的关系的一种技术。,三、聚合物性能及其表征方法,力学性能热学性能加工性能电学性能磁学性能屏蔽性能光学性能声学性能,1、力学性能测定,重点,2、热学性能测定,热学性能,耐热性,热稳定性,导热性,热膨胀性,耐热性,指材料在受热条件下仍能保持优良物理机械性能的性能。表征参数：Tg、Tm测定仪器差示扫描量热仪（DSC）差热分析仪（DTA）静态热机械分析仪（TMA）动态热机械分析仪（DMA或DMTA）,热稳定性,指材料受热发生降解和交联的能力。表征参数软化点（Ts）分解温度（Td）等测试方法热机械法（TMA）热重分析法（TGA）等。,热重分析法（TG）,热天平记录的曲线称为热重曲线（TG曲线）。,平台AB，CD起始温度，Ti终止温度，Tf反应区间，TiTf,在程序控制温度下，测量物质的质量与温度（或时间）关系的一种热分析法。,3、加工性能/流变性能的表征,指测定材料流动和变形性质的技术。表征参数粘度粘度和切变速率的关系剪应力和切变速率的关系等测试仪器旋转流变仪毛细管流变仪熔融指数测定仪等。,旋转流变仪,锥板式,用于测定聚合物熔体粘度、法向应力差、观察韦森堡效应,同轴圆桶式,平行平板式,毛细管流变仪,可测较宽范围剪切速率和温度下的表观剪切粘度值及相应的剪切应力和剪切速率值观察聚合物的熔体弹性、不稳定流动现象等。,转矩流变仪,转矩流变仪可模拟高分子成型中的真实过程，因此常用来测定加工过程中聚合物的流变特性，并据此选择聚合物加工的最佳工艺。,实验结果：转矩随时间变化曲线、转矩随温度变化曲线。用途：研究高分子材料的熔融塑化行为、高分子材料的热稳定性、反应性加工过程的反应程度、流动与材料交联的关系、流动与材料烧焦的关系、增塑剂的吸收特性、的塑化和凝胶行为、热固性塑料的挤出行为等。,熔融指数仪,工业上常用熔融指数来表征聚合物的加工流