第七章--粘胶纤维和新溶剂法纤维素纤维32...ppt

第七章粘胶纤维和新溶剂法纤维素纤维,第一节粘胶纤维概述,一、粘胶纤维的发展情况粘胶纤维(viscosefiber,celluloseviscose):浆粕，经烧碱、二硫化碳处理后转化为纤维素黄酸酯溶液纺成的再生纤维素纤维。粘胶纤维铜氨纤维再生纤维regeneratedfiber醋酯纤维celluloseacetatefiber?,天然纤维素(naturecellulose)?,粘胶纤维品种:,主要粘胶纤维生产厂：保定天鹅吉林化纤龙涤集团南平化纤厂新乡白鹭化纤集团公司潍坊巨龙化纤集团有限责任公司九江化学纤维厂,二、粘胶纤维生产的基本过程,粘胶的制备,纺前准备,后处理,三、粘胶纤维的性能及用途()粘胶纤维的性能优点：(1)吸湿性优良。回潮率为12%14%。(2)染色性优良。(3)耐高温。260300变色分解。(4)纤维素的大分子上的羟基,多种化学反应。,缺点：(l)易伸长变形，织物缩水性大，尺寸稳定性较差，遇水后膨胀，变硬。(2)湿态强度低，模量低。弹性回复和抗皱能差。,(二)粘胶纤维的用途1、短纤维（staplefiber)：（1）棉型:35-40mm，1.1-2.8dtex与棉混纺-细布、凡立丁、华达呢等。,（2）毛型:51-76mm，3.3-6.6dtex纯纺与羊毛混纺,花呢、大衣呢等。,2、富强纤维：polynosicfiber耐碱好，挺括，不收缩和变形。纯纺做细布、府绸等。与棉、涤等混纺，服装。,3、长丝：filaments（1）做服装、被面、床上用品和装饰品。（2）与棉纱交织，做羽纱，线绨被面。（3）与蚕丝交织，做乔其纱，织锦缎等。（4）与涤、锦长丝交织，做晶彩缎、古香缎等。,4、粘胶强力丝(viscosehightenacityyarn）增强橡胶骨架碳纤维医疗材料,功能膜纤维,第二节粘胶纤维原料,粘胶纤维原料：纤维素(浆粕)*烧碱二硫化碳硫酸硫酸锌,一、浆粕按照原料：木浆棉浆草类浆；,对浆粕的品质的要求：(1)纯度高，杂质含量少。D葡萄糖酐以-1，4苷键连接的线性大分子。结构为：,纯度用-纤维素和半纤维素表征。-纤维素：浆粕浸渍在20、17.5%NaOH水溶液中，在45min内不溶解的部分。溶解部分为半纤维素。-纤维素是纤维素的长链部分半纤维素浆粕中的非纤维素碳水化合物浆粕中的短链(DP200),（2）纤维素DP适中，分散好。（3）膨润度(在碱液中的膨润程度)适中。（4）反应性能好。（5）过滤性能好。二、其他1.烧碱：高纯度（96-99%）2.CS2：高浓度，避开CS20.8-52%3.H2SO4:接触法硫酸4.水:工艺水（软水：硬度0.1-0.3）,第三节碱纤维的制备,“渍压粉”一、碱化(alkalization)碱化(浸渍steeping)：浆粕在一定温度、一定浓度的碱液中生成碱纤维素的过程。目的：,制备碱纤维素(alkalicellulose)溶出半纤维素提高纤维素的膨润度,提高反应能力,1.碱化过程的化学反应反应特点：,可逆放热,2.纤维素结构的变化纤维素的天然结构消失，生成五种碱纤维素的变体。C6H10O5.NaOH.3H2O(10-20%,0-30)C6H10O5.NaOH.H2OC6H10O5.NaOH.2H2OC6H10O5.0.3NaOH.H2OC6H10O5.NaOH.5H2O,3.浆粕的膨化和半纤维素溶出浆粕膨润度达4-10倍,浆粕毛细孔增大，比表面增大：8g/m2300-400g/m2。结果：加速CS2进入。破坏氢键，游离出更多的羟基，提高黄化反应能力。有利于半纤维素溶出，产品质量good？,二、压榨(pressing)与粉碎(shredding)压榨：压出多余的碱液。压出溶解在碱液中的半纤维素压榨倍数小，半纤维素少?有利？粉碎：增大反应表面，提高反应速度和均匀性。撕碎：0.1-5mm表观密度：120-150kg/m3。,2.8-3.3,三、碱纤维素生产流程,工作碱桶,输送带,浆粕,碱液计量桶,浆粥泵,压力平衡桶,压榨机,预粉碎辊,粉碎机,压实机,清洗碱液泵,碱液泵,浸渍桶,输送带,四、浸压粉的工艺控制1、浸渍时间浸渍时间对碱纤维素的影响示于图7-6。,时间,半纤维素溶出,纤维素聚合度,羧基含量,图7-6,古典：4560min连续：1520min,2.浸渍温度浸渍温度对碱纤维素影响见图77。,纤维素聚合度,膨胀度,用碱量,半纤维素溶出,温度,图77,低温有利于碱纤维素的生成，但纤维素剧烈膨润而致使压榨困难；温度过高,碱纤维素的水解反应和氧化降解反应加速。古典法的浸渍温度25，连续法和五合机法:4045。,3.浸渍碱液浓度浸渍碱液浓度对黄酸酯的酯化度及粘胶的过滤性能影响见图78。,碱浓度21%22%时，粘胶的过滤性能迅速下降。碱浓度:20%,4浸渍液中半纤维素的浓度半纤维素的浓度高，半纤维素溶出难，粘胶性能差；半纤维素的浓度高，碱液粘稠度大，碱纤维素的压榨难。半纤维素过低，回收难。棉浆：10g/L木浆草浆：20g/L,5.浆粥浓度100升浆粥中含有绝干浆的质量（千克）。浆粥浓度低，浸渍均匀性好，半纤维素溶出容易，但设备能力低。一般为4%-6%,第四节碱纤维素的老成,老成(ageing)：在恒定温度，一定时间下碱纤维素氧化降解，使DP降到工艺要求。目的：调节DP调整粘度一、纤维素的降解机理氧化降解。,引发：RCHO+O2-RCHO+HOORCHO+O2-RCO-OORCO-OO+RH-RCO-OOH+R自动催化：RCOOH-RO+OHRO+RH-RHO+ROH+RH-H2O+R终止：RR-R-RROR-RORRORO-RO-OR,二、碱纤维素老成的工艺1.老成时间如图79。起始降解较迅速，随着时间的推移，降解速率逐渐下降。温度老成时间,2.老成温度温度对纤维素降解的影响如图7-10。,老成温度，降解快。,老成温度老成时间老成温度老成时间老成方式：长丝：常温老成(1825,4060h)中温老成(3034,1218h)短纤维：高温老成(5060,26h),3.碱纤维素的压榨与粉碎度压榨倍数越高，降解越慢；粉碎度越高，降解速度越快。？4.碱纤维素中的半纤维素含量半纤维素是氧的接受体，消耗氧,延缓老成。,第五节纤维素黄酸酯的制备及溶解,黄化:碱纤维素在控制的条件下与cs2反应，生成纤维素黄酸酯的过程。目的:在纤维素大分子上引入黄酸基团作用:A增大纤维素大分子间距离，进一步削弱大分子间的作用力(氢键)；B.提高纤维素的溶解能力。亲水性的黄酸基团的溶剂化作用，使碱纤维素转变为可溶于水或稀碱中的纤维素黄酸酯。,一、黄化过程的化学反应()黄化主反应碱纤维素的黄化反应发生在大分子的葡萄糖基环的羟基上，反应式表示如下：,X:取代度。表示每个单元被取代的羟基数，或结合的黄酸基数目。黄化反应程度(酯化度r):平均每100个葡萄糖基环结合的CS2的mol数目。黄化反应特点：(1)反应产物具有明显的非均一性。反应体系存在固相(碱纤维素)、液相(CS2、水)、和气相(CS2气、水蒸气)，是个多相反应；,碱纤维素宏观形态(粒度)和聚集态(晶态与非晶态分布)不均匀；纤维素糖环上的三个羟基反应能力不同，仲羟基酸性较强，黄化反应主要发生在仲羟基上，CS2过量时，伯羟基参与反应。纤维素黄酸酯溶解性条件：r50)，黄酸基团分布较均匀。(2)可逆平衡反应。水为黄化反应的活化剂，没有水存在，反应不可能进行；黄化反应本身亦生成水。但是，体系中的水又会使生成的纤维素黄酸酯分解。,提高温度，逆向反应速度增长较快，平衡向降低酯化度方向移动。(二)黄化时的副反应(l)纤维素黄酸酯的水解和皂化：,(2)CS2与NaOH反应：,(3)半纤维素的黄化及其黄化产物的分解：半纤维素与CS2反应生成各种黄化产物，其亦皂化和分解。生成的Na2CS3能使纤维素黄酸酯及粘胶呈特征性的桔黄色。,副反应害处：消耗了大量CS2(占20%30%)，降低了纤维素黄酸酯的r值，影响溶解性能，造成经济上的浪费；生成许多盐类多硫化物，这类强电解质降低了粘胶的稳定性；副反应生成的大量H2S、CS2等有毒气体，造成污染环境。,二、黄化的工艺及其控制1.黄化温度黄化温度反应速度反应均匀性黄酸酯的r值黄酸酯的溶解性能粘胶的过滤性能可纺性。,放热反应，温度，纤维素黄酸酯所能达到的最高酯化度(r值)；温度，反应速度，达最高酯化度时间温度，副反应速度，纤维素黄酸酯的分解加速，CS2消耗量增加。,生产中按三种方法控制:升温黄化(始温2123，终温2830)倒温黄化(始温30-33，终温2527)定温黄化。(如图713)。,2.CS2加入量黄化时CS2量=f(r、CS2利用率、纤维素)一般，CS2用量为30%35%(对a-cell)。五合机，CS2用量为为36%40%；碱纤维素中半维素含量降低，CS2用量黄化温度降低，CS2用量低温的倒温黄化，CS2用量（30%）浆粕的反应性能越好，CS2需用越少。,*黄化前，先排除空气，再加入CS2好！。3.黄化浴比黄化浴比:黄化系统中固态物料(干浆粕)的质量(kg)与液态物料(碱液、水、CS2)体积(L)之比值。浴比小，碱纤维素密度大，CS2扩散难，黄化不均匀。增大浴比，纤维素的膨胀度增大。黄化反应加快，均匀性好。2.64.0。,湿黄化3.54.0干黄化法2.63,4.黄化时间黄化时间=f(黄化温度、体系内压力、方法及原料的性质)黄化时间为1.52h。黄化反应过程如图714所示。,随反应时间延长r值增大。60min以内，其增长速度减缓，60150min内，r值迅速上升150min后，r值=C缩短黄化时间方法：黄化前先排除空气，再加入CS2用反应性能良好的原料浆粕干法黄化：100120min；湿法黄化：80100min。,三、纤维素黄酸酯的溶解(一)溶解历程纤维素黄酸酯的溶解：NaOH和水分子向黄酸酯内部扩散；黄酸基团发生溶剂化黄酸酯溶胀，大分子间距离扩大微晶破坏黄酸酯分子进入溶液溶解粘胶。溶质与溶剂相互扩散的传质。溶解为过程。低温有利于溶解。,(二)溶解的影响因素及工艺控制1.纤维素黄酸酯的内在结构和性质酯化度溶解度，溶剂的种类多。（r=50，溶于水；r=125150时，还能溶于酒精、丙酮）纤维素黄酸酯的组织结构越疏松，晶区结构破坏越多，亦然。黄酸基团分布越均匀。纤维素黄酸酯的聚合度下降，溶解度和溶解速度提高。,2.溶解温度纤维素黄酸酯与NaOH相平衡图具有下临界混溶温度特征(见图715)。降低温度能增加溶解度。3.搅拌与研磨细有利搅拌有利,五、黄化车间的安全与防护(l)减少CS2气体的散发。(2)加强通风排毒，使室内CS210mg/m3。(3)禁高温和明火。(4)注意黄化操作安全(5)保证设备防爆装置正常，采用防爆建筑。(5)车间内外有灭火、消防设备。(6)注意人身安全防护。,第七章粘胶纤维和新溶剂法纤维素纤维,第六节粘胶的纺前准备,混合、熟成、过滤、脱泡一、粘胶的混合减少各批粘胶因工艺或操作波动而引起的质量不均匀性；粘胶混合机起缓冲的作用。二、粘胶的熟成熟成:粘胶在放置过程中发生一系列的化学变化和物理化学变化。(一)熟成过程的化学反应,1.黄酸酯的转化反应水解、皂化反应补充黄化和再酯化。,补充黄化或再酯化反应（未反应的羟基或黄酸酯分解后游离出来的羟基）：水解和皂化，黄酸基团分解，r补充黄化和再黄化作用，使r。实际上，补充黄化水解和皂化，粘胶的r黄酸基团分布的均匀性。(图719)。,2.副反应产物的转化反应黄酸酯分解的副产物和黄化过程生成的副产物相互作用，或这些副产物受氧化作用，使粘胶体系发生复杂的副反应。Na2SCS2Na2CS33CS2+6NaOH-2Na2CS3+Na2CO3+3H2OCS2+6NaOH-3H2O+2Na2S+Na2CS3,多种硫化物亦发生转换反应：Na2S+CS2-Na2CS4Na2CS4+Na2SO3-Na2S2O3+Na2CS3Na2CS4+Na2S-Na2S2+Na2CS3Na2S+(X-1)S-Na2SX氧化剂(如H2O2和NaCIO和Na2S等)的加入，会显著加快熟成；而还原剂(如Na2SO3等)推迟熟成。,(二)熟成过程中的物理化学变化1.粘胶粘度的变化在熟成过程中，粘胶的粘度开始时不断下降，达到最低点，然后徐徐上升。一定时间后，粘度急剧升高，最后使粘胶全部凝固(见图720)。,粘胶粘度变化原因：熟成开始时，由于补充黄化和再黄化作用。一方面在纤维素结晶部分逐渐引入黄酸基团，使黄酸基团分布均匀性提高，结晶也逐步拆散。另一方面，纤维素基环6位碳原子上羟基逐步反应，引入黄酸基团，使黄酸基团在2、3和6位上的分布均匀性有所改善，粘胶粘度下降。,当粘胶的粘度下降到最低点时，纤维素黄酸醋的水解和皂化反应较明显，随着酯化度下降，脱溶剂化和结构化程度增加，粘度开始上升。再延长熟成时间，黄酸酯酯化度继续下降，副反应产物不断增多，纤维素大分子间因氢键的作用而不断凝集，故粘胶的粘度便急剧上升。,2.粘胶熟成度的变化熟成度：粘胶对凝固作用的稳定程度。用氯化铵值或“盐值”表示。氯化铵值：在100mL粘胶中，加入浓度为10%NH4CI水溶液，直至粘胶开始胶凝时所用的NH4CI溶液的数量(mL)。NH4CI值越小，表示粘胶的熟成度越高。盐值：指能使粘胶开始析出沉淀时所用的NaCl水溶液的浓度，以质量分数(%)表示。,(三)粘胶熟成的工艺控制温度与时间等效。熟成温度升高10，熟成时间可缩短810h。连续熟成是在流动和搅拌状态下进行。间歇式熟成是将粘胶静置于圆形的粘胶桶中进行。1820，2030h。少应用。熟成度：912(10%NH4CI)，落球粘度为4060S。,三、粘胶的过滤(一)粘胶中的粒子有机类：纤维或纤维片段，即未反应、或轻度溶胀的纤维和纤维片段；纤维凝胶：高度溶涨未溶解的片段；凝胶粒子：DP高、r低、未完全溶解的纤维细胞或细胞壁残骸，颗粒；胶皮：透明或半透明胶膜、胶块、胶粒。,无机类结晶体，是一些金属盐类，如钙、硅、铁、钠等盐类结晶；尘土、铁锈、碳粒和沙粒。普通板框式压滤机，连续自动反洗滤机。连续自动反洗滤机过滤的粘胶质量高，损耗少，投资费用少，自动化程度高。,四、粘胶的脱泡(一)粘胶中的气泡空气：溶解于粘胶中(通常为89ml/L粘胶)气泡(约为2060ml/L粘胶)。气泡，会使纺丝发生困难，并且会使成品纤维的品质下降。形成“气泡丝”，降低成品纤维的强力。粘胶在纺丝前必须脱泡。空气泡的含量应小于0.001%。,(二)脱泡方法目前生产中的脱泡方法有静置脱泡和连续脱泡。1.静置脱泡在恒定的室温下将粘胶静置于脱泡桶中，桶内真空度维持8793kPa。温度越高、真空度越高或粘胶的液层厚度越小和粘度越低，脱泡容易。,2.连续脱泡是强化快速的脱泡方法。其原理：使粘胶形成薄层，沿斜面慢慢流下，以缩短气泡逸出表面的路程和时间；采用高的真空度，以减少粘胶中溶解的空气量和加速气泡胀大、破裂，并使粘胶中的水分沸腾，以带出粘胶中的空气。,第七章粘胶纤维和新溶剂法纤维素纤维,第七节粘胶的纺丝拉伸,一、工艺流程（见图7-25,7-26）,二、成型中的化学反应（一）主反应：1、还原:C6H7O2(OH)2OC=Sn+nH2SO4SNaC6H7O2(OH)3n+nNaHSO4+nCS22、中和：H2SO4+NaOH-Na2SO4+H2O,（二）副反应Na2S+H2SO4-Na2CS4+H2SNa2CS3+H2SO4-Na2SO4+CS2+H2SNa2SX+H2SO4-Na2SO4+H2O+SO2Na2S2O3H2SO4Na2SO4+H2O+SO2+SNa2CO3H2SO4Na2SO4+H2O+CO2,可见，再生纤维与原料浆粕具有相同的化学结构，但分子结构和聚集态结构不同。主副反应消耗大量H2SO4生成Na2SO4，凝固浴组成变化，要求凝固浴循环补液。主副反应生成H2S、SO2，CS2等有毒气体，纺丝排风。与其他合成纤维不同，粘胶成型涉及化学反应，反应对结构与性能有影响。,二、凝固浴的组成与作用硫酸：与纤维素黄酸酯反应使纤维素还原。中和原液中的氢氧化钠，促进粘胶凝固。促进粘胶中的副产物水解。硫酸钠：与硫酸产生同离子效应，降低体系H+的浓度，延缓纤维素黄酸酯分解，使丝条离浴时有一定的酯化度和塑性。承受拉伸。强电解质，促进粘胶脱水凝固。,硫酸锌：与硫酸钠作用相同。另有：（1）与纤维素黄酸酯反应生成纤维素黄酸锌，延缓纤维素黄酸酯分解，保持塑性，便于拉伸。促进小结晶形成，改善力学性能及柔韧性。2C6H7O2(OH)2OC=Sn+ZnSO4Na2SO4+SNaC6H7O2(OH)2OC=SnS=COC6H7O2(OH)2nS-Zn-S,（2）纤维素黄酸锌作为结晶中心，避免纤维中产生大的晶块使纤维有均匀的微晶改善纤维的力学性能。凝固浴的组成与作用机理,四、成型过程中的物理化学变化（一）纺丝成型过程中的双扩散,中和、盐析、交联、分解和再生等作用，丝条固化。,S,N,薄膜,普通粘胶凝固:盐析和纤维素的再生；强力丝凝固:黄酸酯的交联与盐析作用；高模纤维:中和作用。（二）凝胶丝条的生成进入凝固浴形成的粘胶细流凝胶丝条（纤维素网络结构为主的凝胶相和以低分子为主的液相）,双扩散作用,纤维素黄酸酯在粘胶中存在形式：以分子状态、微晶和缔合体网络中间的空隙，充填着水、碱、凝固剂等低分子溶液。凝固是从表面逐渐向中心推进的，如图727。,五、纺丝的形响因素及工艺控制（一）粘胶的组成及性质1组成指粘胶中主要组分（a纤维素和NaOH）的含量。a纤维素含量高，有利于提高成型纤维的强度和降低成本，但会使粘胶的结构粘度上升和熟成加快，使工艺控制困难。,用碱比，即NaOHa-纤维素。碱比大，粘胶稳定，粘度低，成型减慢。不同品种纤维纺丝粘胶的组成如表77。表77几种粘胶纤维的组成,2粘度,落球粘度为50s时，RMAX最大，可纺性最好。超过50s，RMAX下降。粘胶输送和过滤困难。粘度在50s左右。,3熟成度氯化铵值达到812时，可纺性最好（见图729）。,熟成度高，粘胶成型快，结构不匀，机械性能差，染色均匀性差，在水中的膨润度较大。熟成度低，纺丝稳定性下降。,4粘胶中的粒子及气泡堵塞喷丝孔，造成单丝断裂或纺丝断头；堵塞烛形滤器或组件滤层，使供胶量减少；小凝胶粒子带入初生纤维形成结构上的缺陷；气泡也会造成粘胶可纺性能及成品纤维品质下降。,（二）纺丝速度粘胶纤维纺丝速度因品种而异。普通粘胶长丝、短纤维为6080mmin；强力纤维为4060mmin；富强纤维为2030mmin。因设备不同而异。离心式纺丝机(6075mmin)(90100mmin；连续纺丝机(5060mmin),高纺丝速度会引起下述的困难：（l）纤维素黄酸酯来不及凝固和分解；（2）丝条与凝固浴的摩擦阻力过大；提高纺丝速度措施：提高凝固浴中H2SO4的浓度和凝固浴温度；增加丝条在凝固浴的浸没长度；在粘胶或凝固浴中加入助剂。,（三）凝固浴的组成及温度1凝固浴各组分浓度在保证粘胶细流良好地凝固和纤维素黄酸酯适度分解的前提下，H2SO4低好。H2SO4太低，凝固长度过长，引起单丝早期断裂。浓度过高，凝固过剧，纤维脆硬，拉伸时易脆断。含碱量纺丝速度，H2SO4应浸长熟成度凝固浴温度H2SO4,Na2SO4及ZnSO4应与H2SO4相配合。Na2SO4及ZnSO4降低浴中H+，抑制纤维素的再生作用，纤维皮层厚度和柔韧性增加，可拉伸性能提高。品种不同，凝固浴不同，如表79。,2，凝固浴温度温度影响双扩散而影响粘胶的凝固和纤维素再生。凝固浴温度过高，纤维成型过快，不但使纤维品质下降，还会使纺丝操作困难；温度过低，粘胶细流凝固过慢，不能正常纺丝。使Na2SO4结晶析出，造成纺丝困难。升高温度与提高H2SO4浓度在工艺上有等效性。,六、纤维的拉伸取向拉伸使处于混乱状态的大分子或其结构单元（缔合体和