多相催化动力学1-5章

.,1,多相催化反应动力学理论与实践,学时：40讲解：李建伟lijw工业催化与反应器研究室综合楼517电话64436787,.,2,化学反应动力学建立与应用的引入,过程工程科学的核心理论三传一反（热量、质量、动量传递，反应）,过程工程问题解决的基础条件方向、限度（物理化学、热力学）速率（热质传递、化学反应等）,化学反应动力学通式（过程源、汇项的解决）,.,3,化学反应动力学如何获得？,对于化学反应：A+BC,基元反应幂律型方程,A、B和C竞争吸附双曲型方程,非基元反应幂律型方程,A、B和C竞争吸附双曲型方程,动力学参数k0、E、nA、nB、Kj如何确定？,.,4,涉及/解决的问题,多相催化的含义动力学的概念，化学反应动力学内涵化学反应动力学建立过程、实施方案反应过程热力学分析（平衡、网络结构）催化剂性能考察（本体性能、附加性能）反应过程动力学特性分析动力学实验设计、实施动力学模型选取、建立及其模型参数估计化学反应动力学模型适定性、可信性检验,.,5,课程目的掌握建立工程实用的多相催化反应动力学方程（模型）的原理和方法（建模）（动力学模型建立、数据获取和模型识别等）。,催化剂制备与应用粉体制备成型（催化剂工程设计）装填反应器反应器分析与设计,多相催化的含义均相催化、多相催化（催化剂、反应物系与催化剂或反应物系间非同一物相。气固、气液、液固、气液固）。,.,6,课程意义为催化剂性能改进、工艺过程开发和反应器优化设计与操作提供重要的基础应用工具。,课程特点系统性、理论与实践的结合性和工程实用性。实用性（技巧性）很强（以工业应用为目的），对数学、基本催化作用原理和计算机编程均有较高的要求。,课程学习方法超大型作业和倒叙的方式如何建立实用的动力学方程？,.,7,课程安排（40学时）Chap1绪论（4小时）Chap2多相催化反应动力学基础理论（8小时）Chap3多相催化反应动力学实验研究（10小时）Chap4数据处理和动力学模型识别（6小时）Chap5非定态反应动力学（3小时）Chap6多相催化宏观反应动力学及其描述（3小时）Chap7多相催化反应动力学研究的实例分析（4小时）结课测验（2小时）,课程考核方式考试70%，课程论文30%,.,8,参考书1BertyJM.Experimentsincatalyticreactionengineering.Elesiver,19992SmithJM.Chemicalengineeringkinetics（3th）,McGraw-HillBookCompany,19813张继炎等译，贝伦斯M，霍夫曼H，林肯A著，化学反应工程学，中国石化出版社.19944李绍芬.化学与催化反应工程，化学工业出版社.19945朱炳辰.化学反应工程学，化学工业出版社.19986陈甘堂.化学反应工程学，化学工业出版社.19817李成岳译.马特路斯著.催化反应器中的非定态过程，科学出版社.1994,.,9,1绪论,1.1化学反应动力学的概念动力学含义：研究在一定推动力作用下，某个或数个具有特定物理含义的变量与其影响因素之间的相互关系。传递动力学（石头击水水波纹传递过程描述）气体动力学（飞机风洞实验）流体流动动力学摩擦动力学化学反应动力学等,.,10,化学反应动力学定义：定量描述化学反应速率及其影响因素之间的函数关系。实际为有可能定量地描述化学反应随时间的变化对过程条件的依赖关系。,影响因素：温度、压力、组分浓度、催化剂种类与浓度、传递过程（流动、扩散等）。,化学反应速率的表达：,.,11,反应程度的概念：,多相催化中常见的化学反应速率表达式：,误区说明：化学反应速度（矢量）和化学反应速率（标量）？,化学反应动力学的分类：本征动力学（微观动力学、化学动力学）、宏观动力学约定：只要未特别说明，均指本征动力学,.,12,1.2多相催化动力学的研究内容,1.2.1化学反应速率定量关系的建立考察多相催化反应的速率变化规律，建立多相催化反应速率与反应条件（C、P、T等）之间的经验（半经验或理论关系）关系，给出定量的函数关系式。,1.2.2化学反应图式或反应机理的印证动力学对机理的提出具有否定性判据效果，但无肯定性效果表观动力学方程工程动力学,.,13,1.2.3化学反应动力学特征参数与热力学性质和物质结构特征的关系利用动力学的研究结果和物质结构理论，分析化合物结构与其反应能力之间的关系；建立多相催化反应体系的动力学特征参数与其热力学性质和物质结构特征之间的经验或半经验关系。,1.2.4基元反应速率常数的理论计算从理论上（即从量子化学及统计物理）计算基元反应速率常数，并对复杂反应给以定量描述。,1.2.11.2.3已进行，1.2.4内容仅处于初级阶段,.,14,1.3常见的动力学型式,1.3.1幂律型,1.3.2双曲型,.,15,1.3.3分段型,.,16,1.3.4机理型朗格谬尔（Langmuir）吸附机理模型焦姆金（TemkN-Ea、EdA）弗朗得里希（Freundlich-Ea、EdlnA）,由于缺乏对催化过程的足够认识，多数动力学方程都是半经验型的（如级数ni=0.784），是对实验数据的合理拟合。因此，外推能力很差，且同种催化剂、同种反应过程，因不同人、不同方式和不同时域获得的动力学方程会有相当大的差异。使用时一定要注意动力学方程的测试条件。现今多相催化动力学是一个实验性特强的工作！,.,17,1.4化学反应动力学的应用,反应条件选取：选择性（平行、连串）催化剂改进方向催化剂设计催化剂工程设计反应过程分析与优化,.,18,1.5非均相催化反应动力学涉及学科,催化剂制备与应用原料预处理原粉制备焙烧成型预活化销售与使用以金属催化剂为例催化剂合成（制备）：固体状态化学、表面胶体化学、无机化学、有机金属化学催化剂表征：结构、性质、光谱、衍射非均相催化动力学：反应动力学（宏观水平）反应机理（微观水平）工程应用,.,19,1.6建立化学反应动力学的步骤,1.6.1对反应过程的认识热力学分析、热力学图式（方向、限度、可逆性），可能的反应产物（往往工艺开发分析中已经解决）,1.6.2基本物料衡算关系化学反应计量学化学计量独立反应（独立反应数和计量独立反应的选取）关键组分（加合性原则）相态变化（恒容、变容、相态）,.,20,1.6.3实验装置和分析方法预备实验、计量标定等,1.6.4动力学图式的确定动力学独立数和动力学独立反应,1.6.5反应条件的确定考察的目的内外扩散检验,.,21,1.6.6实验设计单因素法、正交实验法、序贯法、均匀设计等,1.6.7实验数据处理（将采集量转化为常规表示）A.将实验获得数据（色谱、容量分析等）转化为常规（习惯）数据B.图、表给出数据细节（完整）C.根据需要给出图表（简化细节）D.动力学处理需要数据一次数据（实验获得的最原始数据），二次数据（A），三次数据（B），四次数据（C），五次数据（D）,.,22,1.6.8动力学模型及参数估计模型的选取数值计算方法的确定（目标函数、数值方法、计算机程序等）估值参数的初步筛选,1.6.9动力学模型检验与实验数据方面的检验（故意留一些不参与估值的数据，待模型估值后用以检验物理化学准则检验秩和检验、参差分布及F（或2）统计检验工业应用检验,.,23,1.7小结,1.7.1化学反应动力学分类,化学反应动力学,宏观动力学（过程动力学传递过程化学过程）,吸附动力学,表面反应动力学,脱附动力学,内扩散化学动力学,外扩散化学动力学,化学动力学内扩散外扩散,本征动力学（微观动力学/化学动力学）,活化动力学,失活动力学,宏观失活动力学,常见本征动力学涵盖内容,稳（定）态动力学,瞬态动力学,.,24,1.7.2化学反应动力学模型建立方法,化学反应动力学模型建立,物种分析（GC-MS等表征）,网络结构判识（反应图式）,热力学分析,动力学分析,实验装置测试方法与措施,催化剂性能考察、动力学测试区域、装置性能、实验技术、措施等,实验设计、实验安排、数据分析,动力学模型建立,动力学模型筛选/推导,参数优化估计,动力学模型检验,物理/化学准则检验,统计检验,应用检验,.,25,.,26,化学反应动力学模型建立方法,化学反应动力学模型建立,物种分析（GC-MS等表征）,网络结构判识（反应图式）,热力学分析,动力学分析,实验装置测试方法与措施,催化剂性能考察、动力学测试区域、装置性能、实验技术、措施等,实验设计、实验安排、数据分析,动力学模型建立,动力学模型筛选/推导,参数优化估计,动力学模型检验,物理/化学准则检验,统计检验,应用检验,.,27,多相催化反应动力学建立步骤,（1）对反应过程的认识（2）基本物料衡算关系（3）实验装置和分析方法（4）动力学图式的确定（5）反应条件的确定（6）实验设计（7）实验数据处理（8）动力学模型及参数估计（9）动力学模型检验,.,28,2多相催化反应动力学基础理论,2.1催化剂基本组成及其催化特征2.1.1催化剂分类：主要分为四类,.,29,良好的催化活性（尤指低温活性）良好的选择性较长的使用寿命适宜的物理织构（Sg、Vg、孔径分布、活性组分分布、形状、尺寸）较强的抗毒能力较高的机械强度（不易磨损、破碎）,2.1.2工业催化剂的使用要求,.,30,催化剂定义参与反应，但反应前后的组成和特性不变，对正逆反应均等倍加速或减速,2.1.3工业催化剂的性质和特点,催化剂性能,直接性能（活性、选择性和稳定性）附加性能（强度、热稳定性和寿命等）,.,31,.,32,2.1.4催化剂组成及各组分的作用,活性组分金属类半导体类酸碱类绝缘体类IIIV、IVA和VA金属或非金属氧化物，卤化物等,助催化剂（助剂）1结构型助剂作用：增加主活性组分活性构造的稳定性和活性组分的比表面积,.,33,按作用机理分类：(A)分隔（离）活性组分细小微晶高熔点、难还原的氧化物比较适宜(B)与活性组分作用生成高熔点的化合物或固（熔）体。如Fe3O4中加入少量的Al2O3（结构助剂）,2电子型助剂K2O、Na2O不改变催化剂本性，但改变活性组分电子结构，从而使反应分子的化学吸附能力和反应活化能发生变化,3扩散型助剂改善催化剂孔结构（造孔剂）如分子筛中加入有机酸等（织构结构）,.,34,4毒化型助剂毒化催化剂某些有害的活性中心，如为防止结焦，可加少量碱性物质毒化引起裂解生焦的酸性中心,载体作用：改变催化剂机械强度、导热性和热稳定性，增大活性表面和提高适宜孔结构，提供活性中心减少催化剂活性组分用量常见类型（起稳定剂和分散剂的作用）：Al2O3、MgO、硅胶、硅藻土等,抑制剂（乙烯环氧化二氯乙烷的作用）,.,35,2.1.5催化剂制备与各制备过程的作用（目的）,1原粉制备催化剂使用5个使用区域原粉制备方法（1）浸渍法载体放入活性组分溶液中（盐、碱、酸等）浸渍（2）共沉淀法（3）（机械）混（共）合法,原料预处理原粉制备焙烧成型预活化销售,.,36,（4）沥滤法骨架催化剂制备。骨架Ni、骨架Co、骨架Fe、骨架Cu。如Ni催化剂，将含Ni和Al各50%的铝镍合金破碎、过筛后用20%NaOH溶液溶解Al，留下具有高比表面积的Ni（5）其它方法：热熔融法、电解法、粘结剂法等,2焙烧过程描述焙烧目的(A)稳定催化剂组成和活性使催化剂具有一定化学组成和稳定的活性(B)使催化剂具有（保持）一定的晶型、粒度大小、孔结构和比表面积,.,37,(C)增强或减弱机械强度使催化剂具有一定机械强度,焙烧过程变化(A)化学变化eg.AgNO3Ag+1/2O2+NO2(B)催化剂结构变化(C)颗粒变化（晶型转变等）eg.水软铝石转化为Al2O3(D)孔结构变化,.,38,3成型压缩成型（打片）挤出成型（挤条）转动成型（糖衣机）喷雾成型（喷雾干燥原理）其它成型方法（油中成型法、喷动成型、蜂窝及纤维催化剂成型）,.,39,2.2吸附作用基本原理,2.2.1工业多相催化反应历程（以固体催化剂为例）动力学模型选定时应考虑的过程目的是获得动力学方程，但应首先清晰研究过程的目的（本征、宏观），对催化过程的认识是必须的，而吸附是发生多相催化反应的重要基础。催化剂多孔介质，外表面积多孔介质丰富的内部微孔。例如Ag催化剂上乙烯氧化制环氧乙烷C2H4+O2C2H4O，深层氧化主要是生成CO和CO2，因而采用非多孔性介质即，尽量控制反应在催化剂表面上进行，以提高环氧乙烷的选择性。,.,40,多孔介质上的多相催化反应历程,.,41,多孔介质上的多相催化反应历程外扩散反应组分由主体物流内扩散反应组分由催化剂外表面吸附反应组分在催化剂内表面活性中心上吸附（以化学吸附为主，物理吸附为附）表面化学反应脱附产物内扩散产物由催化剂内表面外扩散产物由催化剂外表面其中，步骤（3）、（4）和（5）为化学动力学过程（本征动力学）,.,42,2.2.2固体催化剂颗粒的主要结构参数催化剂性能主要由活性、选择性和寿命组成，这些均与催化剂结构参数直接或间接联系（如分子筛选择性、寿命和内表面利用率等）。主要结构参数：比表面积、孔体积、孔体积（孔径）分布、固体密度、颗粒密度、孔隙率、孔内扩散描述的非特征参数曲节因子（迷宫因子）,1比表面积Sg（m2/g）单位质量催化剂所具有的表面积，多层吸附理论BET法测定。一般为51000m2/g,.,43,2孔体积（孔容积）Vg（m3/g）单位质量催化剂所具有的微孔体积测定：(A)水煮法(B)氦汞法(B1)氦法：测定的是固体物质占据的体积Vt(B2)汞法：测定的是固体物质+微孔占据的体积Vs,3固体密度（真密度）不含微孔时的密度固体质量mp,.,44,4颗粒密度（假密度）注意与床层堆密度的区别固体质量mp,5颗粒孔隙率微孔所占总体积的分率,注意：床层空隙率b,.,45,6孔径分布测定压汞法测大孔1210-8m（即r1210-8m100200以上）氮吸附法测微孔110-9mr1，组分Ai摩尔数变化为多个反应j造成的，多数情况下，MRV。,.,91,4.4计量学与反应动力学之间的关系,化学动力学的目的：根据反应系数随时间的变化导出反应进行程度或反应机理的、有物理和化学意义的规律性。相反，大多数从计量学角度考虑的反应没有动力学意义（随机选定）动力学独立反应数是否一定等于化学计量独立反应数（或说关键组分数）？即，是否一定存在,回答：RV不一定总等于M,.,92,动力学图式分析条件：A1、A2和A3为同一分子式组成的同分异构体，原料中有大量的A1和少量A2和A3，判别可能的动力学反应路径（前三个：实际反应数等于关键组分数）,途径1途径2途径3途径4,.,93,一个特别的例子蔗糖的转化反应（实际反应数小于关键组分数）,RV计算：相应的元素物种矩阵的秩为2，计量学上应该有两个（4-2=2）线性无关的反应方程式。第二个关键反应也许是异构化反应：,C12H22O11（蔗糖）+H2O=C6H12O6（葡萄糖）+C6H12O6（果糖）,C6H12O6（葡萄糖）C6H12O6（果糖）,但从化学上看，这种异构反应是不可能的,因此，计量学只为关键反应数提供了上限,.,94,总结：无论是为了选择化学上很有意义的关键反应，还是为了确定它们的数目，都需要进行动力学实验。计量学只是对系统的数学处理划出了外部范围只为关键反应数提供了上限。,.,95,4.5动力学路径分析实例,例：无定形C（A1）石墨（A2）或金刚石（A3），提出问题（1）三种物质均由C构成，计量独立化学反应数？（2）以纯原料A1进行变空速实验发现，低空速下产物中只有A2，而无A3生成；高空速下，A1、A2和A3并存，动力学图式是什么？,解：（1）计量独立化学反应数？方法一：对于C、H、O体系，关键组分数物种数组成这些物种的元素个数3-1=2,方法二：,.,96,4.5动力学路径分析实例,（2）动力学路途判别可能的路径,途径1途径2途径3途径4,低空速下只有产物A2存在反应,高空速下A2和A3并存，存在反应,结合低空速实验结果，A3也可能生成A2，因此，可能的反应路径为,或,.,97,例苯与异丙醇气相烷基化合成异丙苯,实验确定苯与异丙醇气相烷基化合成异丙苯的动力学反应网络结构。原料由苯（B）和异丙醇（IPA）组成,硕士论文题目YSBH-02催化剂上苯与异丙醇气相烷基化合成异丙苯工艺条件及本征动力学研究,.,98,实验流程,产物分布测定和热力学分析GC-MS测定表明，产物主要由丙烯（Pr）、水、异丙苯（IPB）、少量二异丙苯（DIPB）、微量正丙苯（NPB）和微量三异丙苯（TIPB）组成,.,99,例苯与异丙醇气相烷基化合成异丙苯,主反应：IPA=H2O+Pr（1）Pr+B=IPB（2）IPA+B=IPB+H2O（3）副反应：2IPB=DIPB+B（4）IPB=NPB（5）IPB+Pr=DIPB（6）IPB+IPA=DIPB+H2O（7）PrDIPB=TIPB（8）除反应（2）和反应（5）为热力学可逆反应外，其它6个反应均可看作正向不可逆反应,.,100,异丙醇与苯烷基化反应网络结构的提出,IPA异丙醇，Pr丙烯，B苯，IPB异丙苯，DIPB二异丙苯，DIPB三异丙苯,停留时间对产物分布的影响,特别注意:动力学图式反应机理,.,101,过程组成：外扩散过程、内扩散过程和化学动力学过程三部分组成（共7个步骤）,5物理传递过程对化学反应速率的影响,过程描述的关键基础1控制步骤存在与否2操作状态（定态或非定态）3过程描述基础理论（传递和反应）,一、多相催化过程中的物理传递现象及其描述,.,102,外扩散控制内扩散控制化学动力学控制（吸附、脱附、表面化学反应）共同控制,二、多相催化过程控制步骤判断,三、多相催化过程宏观速率的描述效率因子的概念,过程速率定量方法（宏观动力学）1宏观活性实验测定及其模型化2依据本征动力学和反应-扩散模型计算,.,103,5.1多相催化过程中的物理传递现象及其描述,.,104,外扩散控制CAgCAsCAcCA*内扩散控制CAgCAsCAcCA*动力学控制CAgCAsCAcCA*共同控制？,.,105,5.1.1外扩散过程,类型：总体流动、粘滞流流