分析化学 重量分析法和沉淀滴定法

.,第七章重量分析法和沉淀滴定法,gravimetricanalysis&precipitationtitration,.,一、重量分析法1.重量分析法：将试样中的待测组分从试样中分离出来，然后用准确称量的方法测定待测组分含量的一种定量分析方法。重量分析主要包含分离和称量两个过程。,第一节概述,.,2.方法分类：（1）沉淀法（precipitation）利用沉淀反应，将待测组分转化成难溶物，以沉淀形式从溶液中分离出来，经过过滤、洗涤、烘干或灼烧成“称量形式”，根据称量形式的质量计算其含量的方法。,.,（2）挥发法（volatilization）又称气化法，利用被测组分具有挥发性或将其转化为挥发性物质来进行组分含量测定的方法。,.,（3）电解重量法(electrolyticgravimetry)利用电解的方法，控制适当的电位，使待测金属离子在电极上析出，称重，电极增加的质量即为样品中金属的质量。,.,3.方法特点：重量分析法直接通过称量而获得分析结果，不需要与标准试样或基准物质进行比较，也没有由于器皿引起的误差，具有准确度高的优点。操作较繁琐、费时，对低含量组分的测定误差较大。,.,二、沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的一种滴定分析方法。沉淀滴定法对沉淀反应的要求：(1)沉淀反应能定量进行，沉淀的溶解度必须很小；(2)反应速度快；(3)有确定化学计量点的简单方法。,.,目前应用较广的是生成难溶性银盐的沉淀反应，Ag+Cl-AgClAg+SCN-AgSCN利用生成难溶性银盐反应来进行测定的方法，称为银量法(Aregentometricmethod)。银量法可以测定C1、Br、I、Ag+、SCN等，还可以测定经过处理而能定量地产生这些离子的有机物。,.,第二节沉淀与溶解平衡,一、溶解度和固有溶解度当水中存在难溶化合物MA时，则MA将有部分溶解，当其达到饱和状态时，即建立如下平衡关系：MA(固)=MA（水）=M+A-固体MA的溶解部分，以M+、A-状态和MA分子状态存在。M+和A-之间也可能由于静电引力的作用，互相缔合成为M+A-离子对状态而存在。,.,根据沉淀平衡：K1=aMA（水）/aMA（固）由于aMA（固）=1，且中性分子的活度系数近似为1，则K1=aMA（水）=S0S0称为物质的分子溶解度或固有溶解度。当溶解达到平衡时，则MA的溶解度S:SS0+M+S0+A-,.,如果MA(水)接近完全离解，则在计算溶解度时，固有溶解度可以忽略不计。由于许多沉淀的固有溶解度比较小，所以计算溶解度时，一般可以忽略固有溶解度的影响。S=M+=A-,.,二活度积和溶度积K2=aM+aA-/aMA（水）,得：aM+aA-=K2S0=K0spK0sp称为活度积常数，简称活度积。aM+aA-=M+M+A-A-=K0spM+A-=K0sp/M+A-=KspKsp称为溶度积常数，简称溶度积，它的大小随着溶液中离于强度而变化。如果溶液中电解质的浓度增大，则离子强度增大，活度系数减小，于是溶度积便增大，因而沉淀的溶解度也会增大。,.,沉淀的溶解度：S=M+=A-=Ksp1/2在纯水中MA的溶解度很小，如果其他电解质的浓度不大，则可以不考虑离子强度引起的活度系数的减小。由各种难溶化合物的溶度积，可以计算出它们的溶解度。对于类型MmAn的沉淀：,.,当伴随副反应发生时，假设M、A各型体的总浓度分别为cM及cA，则有：Ksp=MA=cM/McA/AKsp=cMcA=KspMAKsp称为条件溶度积。因为M、A均大于1，故KspKsp。S=cM=cA=Ksp1/2S理论=M=A=Ksp1/2,.,三、影响沉淀溶解度的因素1同离子效应当沉淀反应达到平衡后、加入过量的含有某一构晶离子的试剂获溶液，沉淀的溶解度减小，这一效应，称为同离子效应。,.,2盐效应加入强电解质使沉淀溶解度增大的现象称为盐效应。强电解质的浓度增大时则离子强度增大，由于离子强度增大，而使活度系数减小，在一定温度下Ksp是一个常数，当活度系数增大，即沉淀的溶解度增大。,.,3酸效应溶液的酸度给沉淀溶解度带来的影响，称为酸效应。当酸度增大时，组成沉淀的阴离子与H+结合，降低了阴离子的浓度，使沉淀的溶解度增大。当酸度降低时，则组成沉淀的金属离子可能发生水解，形成带电荷的氢氧络合物如Fe(OH)2+、A1(OH)2+降低了阳离子的浓度而增大沉淀的溶解度。,.,4络合效应由于沉淀的离子参与了络合反应而使沉淀的溶解度增大的现象，称为络合效应。例1计算AgBr在0.10mol/LNH3溶液的溶解度为纯水中的多少倍？已知Ksp(AgBr)=5.010-13，Ag(NH3)2+的1=103.322=107.23。,.,解:（1）在纯水中S1=Ksp1/2=7.110-7mol/L（2）在0.10mol/LNH3溶液中S2=Ksp1/2=(KspAg(NH3)1/2由于Ksp(AgBr)值相当小，故忽略因络合效应对NH3浓度的影响。Ag(NH3)=1+1NH3+2NH32=1.7105S2=2.910-4mol/LS2/S1=4.1102,.,影响沉淀溶解度的其它因素（1）温度溶解反应一般是吸热反应，因此。沉淀的溶解度一般是随着温度的升高而增大。（2）溶剂无机物沉淀多为离子型晶体，所以它们在极性较强的水中的溶解度大，而在有机溶剂中的溶解度小。有机物沉淀则相反。,.,（3）沉淀颗粒大小的影响同一种沉淀，其颗粒越小则溶解度越大。（4）沉淀结构的影响许多沉淀在初生成时的亚稳态型溶解度较大，经过放置之后转变成为稳定晶型的结构，溶解度大为降低。例如初生成的亚稳定型草酸钙的组成为CaC2O43H2O或CaC2O42H2O,经过放置后则变成稳定的CaC2O4H2O。,.,第三节沉淀重量法,一、基本原理（一）沉淀形式和称量形式沉淀的化学组成称为沉淀形式（pre-cipitationforms）。沉淀经处理(过滤、洗涤、烘干或灼烧)后，供最后称量的化学组成称为称量形式（weighingforms）。沉淀形式与称量形式可以相同，也可以不同。,.,1.对沉淀形式的要求(1)沉淀的溶解度要小。沉淀的溶解度必须很小，才能使被测组分沉淀完全。根据一般分析结果的误差要求，沉淀的溶解损失不应超过分析天平的称量误差，即0.2毫克。,.,(2)沉淀应易于过滤和洗涤。(3)沉淀必须纯净。沉淀应该是纯净的，不应混杂质沉淀剂或其他杂质，否则不能获得准确的分析结果。(4)应易于转变为具有固定组成的称量形式。,.,2.对称量形式的要求(1)称量形式必须有确定的化学组成（2）要有足够的化学稳定性（3）应具有尽可能大的摩尔质量称量形式的摩尔质量大,可增大称量形式的质量，减少称量误差，提高分析的准确度。,.,例如,测定铝时,称量形式可以是Al2O3(M=101.96)或8-羟基喹啉铝(M=459.44)。如果在操作过程中损失沉淀1mg,以A12O3为称量形式时铝的损失量:A12O3：2A1=1：xx=0.5mg以8-羟基喹啉铝为称量形式时铝的损失量:A1(C9H6NO)3：A11：xx0.06mg,.,（二）沉淀的类型和沉淀的形成过程1沉淀的类型晶形沉淀：颗粒直径0.1-1m。沉淀内部，离子按晶体结构有规则的排列，结构紧密，容易沉降于容器底部。凝乳状沉淀：颗粒直径0.02-0.1m。无定形沉淀：颗粒直径在0.02m以下。沉淀内部离子排列杂乱无章，结构疏松，难以沉降。,.,2沉淀的形成过程包括晶核的生成和沉淀颗粒的生长两个过程，(1)晶核的生成过程均相成核异相成核,.,(2)沉淀颗粒的成长过程晶核形成以后，溶液中其他构晶离子又陆续沉积在晶核周围，使晶核逐渐长大形成沉淀微粒。,.,沉淀颗粒的大小由聚集速率和定向速率的相对大小所决定。聚集速率：构晶离子聚集成沉淀晶核，进一步积聚成为沉淀颗粒的速率。定向速率：构晶离子在晶核上按一定顺序排列于晶格内的速率。在沉淀过程中，如果聚集速率大，而定向速率小，则得到非晶型沉淀，反之则得到晶形沉淀。,.,聚集速率主要由溶液的过饱和程度决定。溶液的过饱和程度可用相对过饱和度的大小来量度。VK(Q-S)/SV：沉淀生成的初速率（即聚集速率）Q：溶液中混合反应物瞬时产生的物质总浓度，S：沉淀的溶解度(Q-S)/S：沉淀开始时的过饱和程度K：常数，它与沉淀的性质、介质、温度等因素有关。,.,(三)影响沉淀纯度的因素1共沉淀在进行沉淀反应时，某些可溶性杂质同时沉淀下来的现象,叫做共沉淀现象。产生共沉淀现象的原因是由于表面吸附、生成混晶和吸留所造成。,.,(1）表面吸附表面吸附是在沉淀的表面上吸附了杂质。产生这种现象的原因，是由于晶体表面上离子电荷的不完全等衡所引起的。例如在测定含有Ba2+、Fe3+溶液中的Ba2+时，加入沉淀剂稀H2SO4，则生成BaSO4晶形沉淀。从静电引力的作用来说，在溶液中任何带相反电荷的离子都同样有被吸附的可能性。表面吸附是有选择性的：,.,吸附层吸附的选择性是：构晶离子首先被吸附，其次，是与构晶离子大小相近，电荷相同的离子容易被吸附。扩散层吸附的选择性是：离子的价数越高越容易被吸附,与构晶离子生成难溶化合物或离解度较小的化合物的离子也容易被吸附。,.,吸附杂质量的多少，还与下列因素有关：沉淀的总表面积杂质离子的浓度溶液的温度,.,(2)生成混晶如果杂质离子与构晶离子的半径相近，电子层结构相同，而且所形成的晶体结构也相同，则它们能生成混晶体。常见的混晶体有BaSO4和PbSO4，AgC1和AgBr，MgNH4PO46H2O和MgNH4AsO46H2O等。,.,(3)吸留和包夹在沉淀过程中，当沉淀剂的浓度比较大、加入比较快时沉淀迅速长大，则先被吸附在沉淀表面的杂质离子来不及离开沉淀，于是就陷入沉淀晶体内部，这种现象称为吸留。如留在沉淀内部的是母液，则称为包夹。这种现象造成的沉淀不纯是无法洗去的，因此，在进行沉淀时应尽量避免此种现象的发生。,.,2后沉淀溶液中某些组分析出沉淀之后，另一种本来难以析出沉淀的组分，在该沉淀表面继续析出沉淀的现象，称为后沉淀现象。,.,在含有Cu2+、Zn2+等离子的酸性溶液中，通人H2S时最初得到的CuS沉淀中并不夹杂ZnS。但是如果沉淀与溶液长时间地接触、则由于CuS沉淀表面上从溶液中吸附了S2-，而使沉淀表面上S2-浓度大大增加，致使S2-浓度与Zn2+浓度的乘积大于Zn2+的溶度积常数，于是在CuS沉淀的表面上，就析出ZnS沉淀。,.,（四）提高沉淀纯度的措施1.选择适当的分析步骤2.选择适当的沉淀剂3.改变杂质的存在形式以降低其浓度4.改善沉淀条件5.进行再沉淀6.选择适当的洗涤剂进行洗涤7.及时进行过滤分离，以减少后沉淀,.,二、沉淀的制备,（一）沉淀剂的选择和用量1形成沉淀的溶解度要小2沉淀剂最好具有挥发性3沉淀剂应具有较好的选择性4.沉淀剂用量要适当过量利用同离子效应降低沉淀的溶解度，使沉淀反应完全。但若沉淀剂用量太多，由于产生盐效应或配位效应使沉淀的溶解度增大。,.,（二）有机沉淀剂1有机沉淀剂的特点(1)选择性高有机沉淀剂在一定条件下，与特定离子起沉淀反应。(2)沉淀的溶解度小由于有机沉淀的疏水性强，所以溶解度较小，有利于沉淀完全。(3)沉淀吸附杂质少因为沉淀表面不带电荷，所以吸附杂质离子易获得纯净的沉淀。,.,(4)沉淀的分子量大被测组分在称量形式中占的百分比小，有利于提高分析结果的准确度。但是，有机沉淀剂一般在水中的溶解度较小，有些沉淀的组成不恒定。,.,2有机沉淀剂的分类和应用有机沉淀剂与金属离子通常形成螯合物沉淀和缔合物沉淀。因此，有机沉淀剂也可分为生成螯合物的沉淀剂和生成离子缔合物的沉淀剂两种类型。,.,生成螯合物的沉淀剂能形成螯合物沉淀的有机沉淀剂，它们至少应具有下列两种官能团：一种是酸性官能团，如：COOH、OH、=NOH、SH、SO3H等，这些官能团中的H+可被金属离子置换；另一种是碱性官能团，如NH2、=NH、=N、=C=O、=C=S等，这些官能团具有未被共用的电子对，可以与金属离子形成配位键。,.,生成缔合物沉淀剂阴离子和阳离子以较强的静电引力相结合而形成的化合物，叫做缔合物。某些有机沉淀剂在水溶液中能够电离出大体积的离子，这种离子能与被测离子结合成溶解度很小的缔合物沉淀。例如四苯硼酸阴离子与K+的反应：K+B(C6H5)4KB(C6H5)4KB(C6H5)4的溶解度很小，组成恒定，烘干后即可直接称量，所以NaB(C6H5)4是测定K+的较好沉淀剂。,.,（三）沉淀条件的选择1、晶形沉淀的沉淀条件“稀、慢、热、陈”。(1)沉淀作用应在适当的稀溶液中进行，并加入沉淀剂的稀溶液。这样在沉淀作用开始时，溶液的过饱和程度不致太大，但又能保持一定的过饱和程度，晶核生成不太多而且又有机会长大。但是溶液如果过稀，则沉淀溶解较多，也会造成溶解损失。,.,(2)在不断搅拌下，逐滴地加入沉淀剂。这样可以防止溶液中局部过浓，以免生成大量的晶核。(3)沉淀应该在热溶液中进行，使沉淀的溶解度略有增加，这样可以降低溶液的相对过饱和度，以利于生成少而大的结晶颗粒，同时，还可以减少杂质的吸附作用。为了防止沉淀在热溶液中的溶解损失，应当在沉淀作用完毕后，将溶液放冷，然后进行过滤。,.,(4)沉淀作用完毕后，如果让沉淀和溶液在一起放置一段时间，这样就可以使沉淀晶形完整、纯净，同时还可以使微小晶体溶解，粗大晶体长大。这个过程叫做陈化。,.,2无定形沉淀的沉淀条件无定形沉淀一般溶解度很小，颗粒微小体积庞大，不仅吸收杂质多，而且难以过滤和洗涤，甚至能够形成胶体溶液，无法沉淀出来。因此，对于无定形沉淀来说，主要考虑的是：加速沉淀微粒凝聚、获得紧密沉淀，减少杂质吸附和防止形成胶体溶液。至于沉淀的溶解损失，可以忽略不计。,.,(1)沉淀应在较浓的溶液中进行，加入沉淀剂的速度也可以适当加快。因为溶液浓度大，则离子的水合程度小些、得到的沉淀比较紧密。但也要考虑到此时吸附杂质多，所以在沉淀作用完毕后，立刻加人大量的热水冲稀并搅拌，使被吸附的一部分杂质转入溶液。,.,(2)沉淀作用应在热溶液中进行。这样可以防止胶体生成，减少杂质的吸附作用，并可使生成的沉淀紧密些。(3)溶液中加入适当的电解质，以防止胶体溶液的生成。但加入的应是可挥发性的盐类如铵盐等。(4)不必陈化。沉淀作用完毕后，静置数分钟，让沉淀下沉后立即过滤。,.,3均匀沉淀法在进行沉淀的过程中，难免出现局部过浓现象。为了消除这种现象可改用均匀沉淀法。控制一定的条件，使加入的沉淀剂不能立刻与被检测离子生成沉淀，而是通过一种化学反应，使沉淀剂从溶液中缓慢地、均匀地产生出来，从而使沉淀在整个溶液中缓慢地、均匀地析出。这样可避免局部过浓的现象，获得颗粒较大的晶形沉淀。,.,测定Ca2+时，在中性或碱性溶液中加入沉淀剂(NH4)2C2O4，产生的CaC2O4是细晶形沉淀。如果先将溶液酸化之后再加入(NH4)2C2O4，则溶液中的草酸根主要以HC2O4-和H2C2O4形式存在，不会产生沉淀。,.,加入尿素，加热煮沸。尿素逐渐水解，生成NH3：CO(NH2)2+H2OCO2+2NH3生成的NH3中和溶液中的H+，酸度渐渐降低，C2O42-的浓度渐渐增大，最后均匀而缓慢地析出CaC2O4沉淀。这样得到的CaC2O4沉淀，便是粗大的晶形沉淀。,.,三、沉淀的过滤和干燥,（一）沉淀的过滤过滤沉淀时，对于需要灼烧的沉淀常用滤纸过滤。重量分析法中使用无灰滤纸，每张滤纸的灰分最多不应超过0.2mg。滤纸的紧密程度不同，可以根据沉淀的性状选用不同的滤纸。一般无定型沉淀选用疏松滤纸，以免过滤太慢；粗粒的晶形沉淀可用较紧密滤纸。,.,（二）沉淀的洗涤洗涤时尽量减少沉淀的溶解损失和防止形成胶溶。洗涤液可用蒸馏水或灼烧时能挥发除去的原沉淀剂或铵盐类电解质溶液。,.,（三）沉淀的干燥或灼烧一般110120烘4060min，放冷称量，直至恒定的质量(供试品连续两次干燥或灼烧后质量差异小于0.2mg)。有些沉淀需灼烧，将带有沉淀的滤纸卷好，放入已恒重的坩埚内，先在低温下将滤纸炭化，然后再高温灼烧，冷却、称量至恒定的质量。,.,四、重量分析结果的计算,换算因数（F）：将沉淀称量形式的质量换算成被测组分的质量时，所需要的换系数。式中a、b是使分子和分母中所含主体元素的原子个数相等时需乘以的系数。,.,例2测定四草酸氢钾的含量，用Ca2+为沉淀剂，最后灼烧成CaO称量。称取样品质量为0.5172g，最后得CaO为0.2265g。计算样品中KHC2O4H2C2O42H2O的质量分数。解：KHC2O4H2C2O42H2O2Ca2+=2CaC2O4,.,例3称取试样0.5000g，经一系列步骤处理后，得到纯NaCl和KCl共0.1803g。将此混合氯化物溶于水后，加入AgNO3沉淀剂，得AgCl0.3904g，计算试样中Na2O的质量分数。解：设NaCl的质量为x,.,五、沉淀重量法应用,沉淀重量法测定钡1原理以稀硫酸为沉淀剂，将试液中的Ba2+转化为BaSO4沉淀，经干燥、称重后计算试液中Ba2+含量。为防止Ba2+形成其他的弱酸盐（如碳酸钡）沉淀，试液先用HCl酸化。,.,2实验步骤（1）瓷坩埚的准备:将瓷坩埚洗净，烘干后在马弗炉中800灼烧至恒重，用分析天平准确称量。（2）沉淀的制备：称取固体试样于烧杯中，加100ml蒸馏水溶解；或移取试样溶液100ml于烧杯中。加入3ml2mol/LHCl，盖上表面皿，水浴加热至80以上。在另一烧杯中，加入4ml1mol/LH2SO4,用蒸馏水稀释至50ml,加热至近沸。将该溶液边搅拌边滴加至试样溶液中，直至不再产生沉淀为止。盖上表面皿，煮沸溶液，陈化1小时。,.,（3）过滤、洗涤：溶液冷却后，用慢速定量滤纸进行过滤。先过滤上清液，再用15ml稀硫酸洗涤沉淀三次沉淀，将沉淀转移至滤纸上。用蒸馏水淋洗滤纸上的沉淀。将滤纸取出并包好，放入已恒重的坩埚中。（4）干燥、称量：坩埚中的滤纸及沉淀经小火烘干、中火碳化、大火灰化后，在马弗炉中800灼烧至恒重，用分析天平准确称量。（5）结果计算,.,钾盐中钾含量的测定以四苯硼酸钠为沉淀剂，在弱酸性条件下制备四苯硼酸钾沉淀。吸取钾盐试液10ml于烧杯中，加15ml蒸馏水及2mol/LHAc34ml。不断搅拌下，逐滴加入四苯硼酸钠溶液5ml,在5055水浴中保温30min，冷却。用经120干燥至恒重的微孔玻璃坩埚过滤。沉淀先后用20ml澄清的饱和四苯硼酸钾溶液、20ml蒸馏水分别洗涤三次后，至干燥箱中120干燥至恒重，称重，计算分析结果。,.,第四节沉淀滴定法,一、滴定曲线沉淀滴定的滴定曲线是以加入的沉淀剂量为横坐标，以溶液中金属离子浓度的负对数（pM）或阴离子浓度的负对数（pX）为纵坐标绘制的曲线。以AgNO3溶液(0.1000mol/L)滴定20.00mlNaCl溶液(0.1000mol/L)为例,AgCl的Ksp=1.81010（pKsp=9.74）。,.,（1）滴定开始前Cl=0.1000mol/L，pCl=1.00（2）滴定开始至化学计量点前溶液中的剩余的Cl，取决于剩余的NaCl的浓度。加入AgNO3溶液18.00ml时，Cl=5.26103mol/L，pCl=2.28,.,（3）化学计量点时溶液为AgCl的饱和溶液。Cl-sp=Ag+sp=K1/2(AgCl)=1.34103mol/L，pCl=4.87（4）化学计量点后溶液的Ag浓度由过量的AgNO3浓度决定，当加入AgNO3溶液20.02ml时，Ag+=5.0105mol/L，pAg=4.3pCl=9.74-4.3=5.44,.,.,沉淀滴定曲线与酸碱滴定曲线相似。突跃范围的大小取决于沉淀的溶度积常数Ksp和反应物的浓度。沉淀的Ksp越小，突跃范围越大。如Ksp（AgI）Ksp(AgBr)Ksp(AgCl)，相同浓度的Cl、Br和I与Ag的滴定曲线上，突跃范围是I的最大，Cl的最小。,.,二、指示剂,铬酸钾指示剂法（莫尔法，Mohr）以K2CrO4为指示剂铁铵钒指示剂法（佛尔哈德法，Volhard）以铁铵矾NH4Fe(SO4)2为指示剂吸附指示剂法（法扬司法，Fajans）用吸附指示剂确定终点,.,（一）莫尔法,1原理在测定C1时，滴定反应式为：Ag+ClAgCl(白色)2Ag+CrO42Ag2CrO4(砖红色)由于AgCl的溶解度小于Ag2CrO4的溶解度，所以在滴定过程中AgCl首先沉淀出来。当接近计量点时，Ag+CrO42-KSP(Ag2CrO4)，便出现砖红色的Ag2CrO4沉淀，借此可以指示滴定的终点。,.,莫尔法可用于测定氰化物和溴化物，但是AgBr沉淀严重吸附Br-，使终点提早出现，所以当滴定至终点时必须剧烈摇动。因为AgI吸附I-和AgSCN吸附SCN-更为严重，所以莫尔法不适合于碘化物和硫氰酸盐的测定。,.,用莫尔法测定Ag+时，不能直接用NaCl标准溶液滴定，因为先生成大量的Ag2CrO4沉淀凝聚之后，再转化AgCl的反应进行极慢，使终点出现过迟。因此，如果用莫尔法测Ag+时，必须采用返滴定法，即先加一定体积过量的NaCl标准溶液滴定剩余的Cl。,.,2滴定条件（1）指示剂用量计量点时：Ag+sp=Cl-sp=K1/2(AgCl)CrO42-=K(Ag2CrO4)/Ag+sp2=K(Ag2CrO4)/K(AgCl)=1.110-2mol/L如此高的浓度黄色太深，对观察不利。实验表明，终点时CrO42-浓度约为510-3mol/L比较合适。,.,（2）溶液的酸度滴定应在中性或微碱性(pH6.510.5)条件下进行。若溶液为酸性，则Ag2CrO4溶解：Ag2CrO4+H+2Ag+HCrO4-如果溶液的碱性太强，则析出Ag2O沉淀：2Ag+2OH2AgOHAg2O+H2O,.,（3）干扰离子的影响与Ag+能生成沉淀的阴离子如PO43-、AsO43-、SO32-、S2-、CO32-、C2O42-等；与CrO42-能生成沉淀的阳离子如Ba2+、Pb2+等；,.,3应用范围主要用于以AgNO3标准溶液直接滴定Cl-、Br-和CN-不适用于滴定I-和SCN-不适用于以NaCl标准溶液直接滴定Ag。用莫尔法测定Ag，必须采用返滴定法。,.,（二）佛尔哈德法,1原理以铁铵矾作指示剂，分为直滴定法和返滴定法。（1）直接滴定法测定Ag用KSCN或NH4SCN标准溶液滴定含Ag+的溶液Ag+SCNAgSCN（白色）当滴定达到计量点附近时，过量的SCN与Fe3+反应生成红色FeSCN2+，从而指示计量点的到达Fe3+SCN=FeSCN2+（淡红棕色）,.,（2）返滴定法测定卤素离子先加入准确过量的AgNO3标准溶液，使卤离子-生成银盐沉淀，然后再以铁铵矾作指示剂，用NH4SCN标准溶液滴定剩余的AgNO3。X+Ag+AgXAg+SCNAgSCNFe3+SCN=FeSCN2+,.,在这种情况下，经摇动之后红色即褪去，终点很难确定。产生这种现象的原因：由于AgSCN的溶解度小于AgCl的溶解度，因此，在计量点时，易引起转化反应：AgCl+SCN=AgSCN+Cl-使FeSCN2配离子离解，因此滴定到终点出现红色后，随着不断振摇溶液，红色又会消失。,.,2滴定条件（1）指示剂用量在化学计量点时，SCN的浓度为：SCN=Ag=K1/2(AgSCN)=1.0106mol/L一般当FeSCN2的浓度达到6106mol/L左右，才能观察到FeSCN2的红色，因此要求Fe3+的浓度为0.04mol/L.在实际中一般采用0.015mol/L的浓度，约为理论计算值的1/20。,.,（2）溶液的酸度用铁铵矾作指示剂的沉淀滴定法，必须在酸性溶液中进行，而不能在中性或碱性中进行。在碱性或中性溶液内Fe3+将产生Fe(OH)2+沉淀，而影响终点的确定。在强酸性介质中进行滴定，许多弱酸根离子，不能与Ag生成沉淀，因而不干扰测定。,.,（3）用直接法滴定Ag+时，为防止AgSCN对Ag+的吸附，临近终点时必须剧烈摇动；用返滴定法滴定Cl-时，为了避免AgCl沉淀发生转化，可采取下列措施：在试液中加入已知量过量的AgNO3标准溶液后将试液煮沸，使AgCl沉淀凝聚，过滤沉淀，并用稀HNO3洗涤，合并洗涤液与过滤液，然后再用NH4SCN标准溶液滴定滤液中的Ag；加入少量有机溶剂，如硝基苯、苯、四氯化碳等，用力振摇，使AgCl沉淀表面覆盖一层有机溶剂，而与外部溶液隔开，从而阻止转化反应的发生。,.,（4）用返滴定法测定溴化物和碘化物时，由于AgBr和AgI的溶解度均小于AgSCN的溶解度，因此不发生沉淀转化反应。但在测定I时，指示剂必须在加入过量AgNO3标准溶液之后才能加入，否则指示剂Fe3+将氧化I，而造成误差。（5）强氧化剂会将SCN氧化；铜盐、汞盐等能与SCN反应生成沉淀，干扰测定；必须预先除去。,.,3应用范围佛尔哈德法的最大优点是可以在酸性溶液中进行滴定，因此许多弱酸根离子都不干扰测定，因而选择性高。该法比莫尔法应用更广泛。采用直接滴定法可测定Ag+采用返滴定法可测定Cl-、Br-、I-及SCN-等。常用来测定有机氯化物。,.,（三）法扬斯法,1原理卤化银具有较强的吸附能力，能选择性地吸附溶液中的离子。吸附指示剂多为有机弱酸，在溶液中部分解离