材料表征技术PPT课件

-,1,材料表征技术(一)金灯仁,参考书：无机非金属材料测试方法材料现代分析方法X射线衍射分析原理、方法、应用（周上祺）等(英文版),-,2,绪论(一),现代分析测试技术:是研究物质的微观状态与宏观性能之间关系的一种手段.人们能通过改变分子或晶体的结构来达到控制物质宏观特性的目的,所以科学技术的发展离不开分析测试.,-,3,材料现代分析方法，是关于材料成分、结构、微观形貌与缺陷等的现代分析、测试技术及其有关理论基础的科学。内容：材料（整体的）成分、结构分析，也包括材料表面与界面、微区分析、形貌分析等一般原理：通过对表征材料的物理性质或物理化学性质参数及其变化（称为测量信号或特征信息）的检测实现的。即材料的分析原理是指测量信号与材料成分、结构等的特征关系。采用不同测量信号（相应地具有于材料的不同特征关系）形成了各种不同的材料分析方法。,-,4,入射线,衍射线,XRD谱I:强度d(2)：位置,试样(晶体)？,X射线,X射线晶体结构衍射规律,分析（结构）,XRD分析,-,5,尺度：埃量级核外电子结构；微米级的晶粒度。尺度更大的孔隙、裂纹等结构（或组织结构）（广义）包括从原子结构到肉眼能观察到的宏观结构各个层次的构造状况的通称。原子结构、分子结构、晶体结构、电畴结构等。微观结构：原子结构、晶体结构、缺陷等原子、分子水平上的构造状况。显微结构：材料内部不同的晶相、玻璃相及气孔的形态、大小、取向、分布等结构状况。从尺度范围上来讲一般电子显微镜及光学显微镜所观察到的范围。,结构,-,6,绪论(二),材料的组织结构与性能显微组织结构的内容：显微化学成分(不同相成分，基体与析出相的成分、偏析等)、晶体结构与晶体缺陷、晶粒大小与形态、相（成分、结构、形态、含量及分布）、界面传统的显微组织结构与成分分析测试方法光学显微镜：100nm,表面形态，难以实现同位微区分析化学分析：平均成分，不能给出元素分布,-,7,X射线衍射与电子显微分析XRD:晶体结构、晶胞参数、晶体缺陷、相等。局限性：无法形貌观察与晶体结构分析微观同位结合；微米、纳米级选择性分析电子显微镜(EM,ElectronMicroscope)：用高能电子束作光源，用磁场作透镜，高分辨率和高放大倍数TEM：微观组织形态与晶体结构鉴定（同位分析）；10-1nm,106SEM:表面形貌，1nm,2x105,表面的成分分布EPMA：SEM、EPMA结合，达到微观形貌与化学成分的同位分析STEM：SEM+TEM双重功能，+EPMA，组织形貌观察、晶体结构鉴定及化学成分测试三位一体的同位分析,-,8,表4-1X射线衍射分析方法的应用,-,9,元素成份分析（AAS，AES，XRF，EDX）化学价键分析（IR，LRS）结构分析（XRD，ED）形貌分析（SEM,TEM,AFM,STM）表面与界面分析（XPS，AES，SIMS）,材料表征（本课程的）主要内容,-,10,本课程内容与要求,X射线衍射、电子显微分析（重点掌握）其它X射线光电子能谱（XPS）、俄歇电子能谱（AES）、扫描隧道显微镜（STM）、原子力显微镜（AFM）等要求与目标正确选择方法、制订方案、分析结果为以后掌握新方法打基础课程安排,-,11,1.1引言1.2X射线的本质1.3X射线的产生及X射线管1.4X射线谱1.5X射线与固体物质相互作用,第一章X射线的性质,-,12,1.1引言,1895，（德，物）伦琴发现X射线1912，（德，物）劳厄发现X射线在晶体中的衍射X射线：电磁波晶体：格子构造；研究晶体材料开辟道路,第一章X射线的性质,-,13,X射线衍射（XRD）的应用,单晶材料：晶体结构；对称性和取向方位金属、陶瓷：物相分析（定性、定量）测定相图或固溶度（定量、晶格常数随固溶度的变化）多晶试样中晶粒大小、应力和应变情况,-,14,Structuralanalysisformaterialsresearchandcrystallography,X-raypowderdiffractometry(XRPD)isavaluabletoolfortheresearchanddevelopmentofadvancedmaterials.Itcanbeusedforinvestigationofthefollowingproperties:Identificationofthephase(s)present:isitapurephaseordoesthematerialcontainimpuritiesasaresultoftheproductionprocess?QuantificationofmixturesofphasesDegreeofcrystallinityofthephase(s)Crystallographicstructureofthematerial:spacegroupdeterminationandindexing,structurerefinementandultimatelystructuresolvingDegreeoforientationofthecrystallites:textureanalysis.Deformationofthecrystallitesasaresultoftheproductionprocess:residualstressanalysisInfluenceofnon-ambientconditionsonthesepropertiesAlltheseinvestigationscanbecarriedoutonsamplesofvaryingdimensions:Powders,frombulksamplestoverysmallamountsSolidmaterialsofvaryingshapesandsize,suchasmachinedmetallicorceramiccomponentsorpillsWellplatesforcombinatorialanalysis,-,15,入射线,衍射线,XRD谱I:强度d(2)：位置,试样(晶体)？,X射线,X射线晶体结构衍射规律,分析（结构）,XRD分析,-,16,X射线物理基础、晶体结构,XRD部分安排,X射线衍射基本理论（衍射几何、强度）,单晶、多晶衍射、衍射仪法,应用：物相分析,-,17,T1-1电磁波谱,1.2X射线的本质,-,18,电磁波：振动电磁场的传播，可用交变振动着的电场强度向量和磁场强度向量来表征；它们以相同的位相在两个互相垂直的平面上振动，而其传播方向与电场、磁场向量方向垂直，并为右手螺旋法则所确定，真空中的传播速度为3x108m/s,X射线具波粒二象性作为光子流：用光子的能量E及动量P来表征；经验公式,波矢，方向为沿波的传播方向。,-,19,X射线作为一种电磁波，在其传播的过程中是携带一定的能量的，即表示其强弱的程度。通常以单位时间内，通过垂直于X射线传播方向的单位面积上的能量来表示。当X射线当作波时，根据经典物理学，其强度I与电场强度向量的振幅E0的平方成正比。,当将X射线看作光子流时，则其强度为光子密度和每个光子的能量的乘积。,-,20,1.3X射线的产生及X射线管,-,21,1.3X射线的产生及X射线管,同步辐射光源：同步辐射光源是在同步辐射加速器中产生的高强度光源，是高能带电粒子加速运动产生的副产物,ur负电子对撞机/uPC)：通过高能加速器加速正负电子，利用高速正负电子的对撞研究高能物理的基本过程；同时高能带电粒子加速运动产生的副产物同步辐射可提供真空紫外线至硬X光波段的高强度光源，可用来开展各领域的研究工作。,-,22,北京同步辐射装置(BSRF)简介北京同步辐射装置(BSRF)是利用同步辐射光源进行科学研究的装置，对社会开放的大型公用科学设施，是我国凝聚态物理、材料科学、化学、生命科学、资源环境及微电子等交叉学科开展科学研究的重要基地。,1.3X射线的产生及X射线管,-,23,1.3X射线的产生及X射线管,-,24,1.3X射线的产生及X射线管,X射线的产生：高速运动着的带电（或不带电）粒子与某种物质相撞击后猝然减速，且与该物质中的内层电子相作用,此外，还有旋转阳极X射线管、细聚焦X射线管,-,25,T2-13连续X射线谱及管电压对连续谱影响I连积分公式,1.4X射线谱,（连续X射线、特征X射线),曲线连续变化,0,连续辐射,特征辐射,-,26,短波极限eV=hmax=hc/00=1.24/V(nm)V(kV),-,27,T2-15特征X射线谱及管电压对特征谱的影响,在X射线谱中某个波长处出现强度峰，峰窄而尖锐；此波长放映了物质的原子序数特征-特征X射线,-,28,特征X射线产生：能量阈值,激发-跃迁-能量降低,辐射出来的光子能量,激发所需能量-与原子核的结合能Ek,eVk=-Ek=Wk,-,29,特征X射线产生,224,-,30,特征X射线产生,原子能级结构,-,31,莫塞莱定律,X射线荧光光谱分析和电子探针微区成分分析的理论基础,-,32,T2-16K射线的双重线,K波长=？加权平均,W靶:0.0709nm0.0714nm,-,33,产生特征（标识）X射线的根本原因：内层电子的跃迁,激发源：高速电子、质子、中子、X射线;每种元素都有特定波长的标识X射线：X射线光谱分析的原理,-,34,1.5X射线与固体物质相互作用,内层电子,外层电子、价电子、自由电子,真吸收,-,35,T2-18X射线衰减,X射线的吸收,1.X射线的吸收与吸收系数,-,36,X射线衰减规律It,-,37,m=/cm2/g质量吸收系数：物质固有值物理意义：单位质量物质对X射线的衰减量。与物质密度和物质状态无关。,:线吸收系数。意义：在X射线传播方向上，单位长度上的X射线强度衰减程度cm-1.与物质种类、密度、X射线波长有关。,mK3Z3,-,38,含多种元素物质的质量吸收系数,m,为各元素的质量百分比,生物体透视工业产品探伤,应用：,-,39,图64质量吸收系数(jm)与波长(A)关系示意图,m=/,吸收限：（光电吸收）K系激发限：光电效应,2.二次特征辐射,-,40,3.俄歇（Auger）效应,k,k-LII,k-LII-LII,KLL俄歇电子,能量取决于原子能级结构：元素特征值能量低：几百电子伏特表面分析,-,41,物质对X射线的吸收方式,1.漫散射式：原子对X射线的漫散射，向四周发散；极少一部分2.真吸收：电子在原子内的迁移所引起的，是一个很大的能量转换过程（见前图）。这两种吸收构成由质量吸收系数表征的全吸收。,-,42,图65按样品的化学成分选靶（a）Z靶d透射区背射区,-,128,衍射花样的指标化,各衍射弧对,布格方程,d,探知被测物质的晶体结构,标定每条衍射线的晶面指数（干涉指数）：,？,不同晶系的指标化方法是不同的。我们以立方晶系为例。（复习上次的内容）,指标化,-,129,识别K和K衍射线,入射线的波长-根据布拉格方程：；入射线的强度：K比K大35倍，相应的衍射线强度也大得多。这是鉴别K、K的重要依据。,-,130,三相机的分辨本领,衍射花样中两条相邻线条的分离程度来定量表征：晶面间距变化所引起衍射线条位置相对改变的灵敏程度。与波长的关系,布拉格方程的微分，弧对间距-布拉格角,-,131,三相机的分辨本领,相机半径R越大，分辨本领越高；但曝光时间与空气散射越大，分辨本领越高：双线分离越大，分辨本领越高d越大，分辨本领越低：大晶胞,-,132,图69对称背射塞曼。波林相机,其他照相法,-,133,图68塞曼-波林相机,-,134,图610 x射线测角仪结构示意图,4.3衍射仪法,测角仪构造,-,135,图611测角仪聚焦几何,衍射花样均来自与试样表面平行的那些反射面的反射,-2,-,136,图612正比计数器结构示意图,探测器的工作原理,-,137,典型样品的XRD衍射,-,138,4.5点阵常数的精确测定,2.误差校正方法图解外推法最小二乘法,1.误差来源分析,主要内容：,-,139,一、一般介绍,点阵常数的精确测定相关应用：固溶体：晶格常数随溶质浓度变化溶质含量；晶格中的位置热膨胀系数：高温相机相变过程、晶体缺陷点阵常数变化很小（10-5nm）需精确测定-？,-,140,点阵常数的精确测定,1.哪一条衍射线所确定的点阵常数最接近值?由布拉格方程可知，其精确度取决于sin精确度,非,-,141,点阵常数的精确测定,1.哪一条衍射线所确定的点阵常数最接近值?由布拉格方程可知，其精确度取决于sin精确度,非布拉格方程微分分析：不考虑波长的误差，有对立方晶系物质，有接近于90O是误差接近于零。60O区域内尽可能出现较多、强度较高衍射线,-,142,点阵常数的精确测定,2.实验中误差系统误差：由实验条件所决定，随某一函数有规则变化偶然误差：由于测量者的主观判断错误及测量仪表的偶然波动或干扰引起，无固定变化规律。多次测量降至最小。点阵常数的确测定的两个基本问题：研究实验过程中各系统误差的来源及其性质，并加以修正；关注高角度衍射线的测量,-,143,点阵常数的精确测定,二、德拜-谢乐法中系统误差的来源相机半径误差底片收缩误差试样偏心误差试样对X射线吸收误差X射线折射误差,-,144,点阵常数的精确测定,二、德拜-谢乐法的误差误差校正方法1.采用精密实验技术2.应用数学处理方法图解外推法最小二乘法,-,145,4.5点阵常数的精确测定,图解外推法分析德拜-谢乐法中相机半径误差、底片收缩误差、试样偏心误差和试样对X射线吸收误差可，知其综合误差为,（同一底片中各衍射线的各种误差来源相同）,-,146,4.5点阵常数的精确测定,图解外推法对立方晶系物质,注意，欲得到较好的结果，需：1.在=6090O之间有数目多、分布均匀的衍射线2.至少有一个很可靠的衍射线在80O以上。在满足以上条件且角测量精度优于0.01度时，测量精度可达二万分之一。,-,147,P78,题8,题：在德拜图形上获得了某简单立方物质的如下四条衍射线，所给出的sin2数值均为CuK1衍射的结果。试用“a-cos2”图解外推法确定晶格常数，有效数字为4位。,P78,题8,系统误差偶然误差：最佳直线的技巧,-,148,2.最小二乘法,误差平方和最小。,-,149,2.最小二乘法,误差平方和最小。,-,150,2.最小二乘法,误差平方和最小。,-,151,2.最小二乘法,误差平方和最小。,1.将n组实验值的x和y代入关系式，得到含常数a和b的n个方程；2.将a的系数乘n个方程后相加，得第一正则方程；3.将b的系数乘n个方程后相加，得第二正则方程；,-,152,2.最小二乘法,误差平方和最小。,-,153,2.最小二乘法,误差平方和最小。,-,154,2.最小二乘法,误差平方和最小。,-,155,2.最小二乘法,误差平方和最小。,-,156,2.最小二乘法,误差平方和最小。,-,157,2.最小二乘法,误差平方和最小。,-,158,习题有关参数,（CuK1、CuK2特征辐射的波长分别为1.54051和1.54433）CrK1、CrK2的波长分别为2.28962、2.29351单位：埃,-,159,引言,我们熟悉的：材料的元素组成及其含量的分析化学分析（光谱、X射线荧光分析）本章：分析物质是有哪些“相”组成-物相分析元素的结合状态和相的状态如：同素异构体：氧化铝什么是物相？为什么能够进行物相分析？,第五章X射线衍射物相分析,-,160,第五章X射线衍射物相分析,物相：材料中一种结晶物质称为一个相（广义，包括均匀非晶态物质）,物相分析原理：,衍射线位置：晶胞形状与大小（dhkl）;强度：晶胞内原子的种类、数目及排列方式XRD-晶体结构每种晶态物质有其特有的结构，因而有其独特的衍射花样试样含多种物相时，其衍射花样同时出现，不会相互干涉混合物中某相的衍射强度取决于其试样中的相对含量,-,161,定性分析,步骤：获得XRD谱，得到d,I；查阅索引；核对卡片,索引：,卡片：JCPDS(TheJointCommitteeonPowderDiffractionStandards)：104,字顺索引(AlphabeticalIndex)戴维无机索引HanawaltMethodFinkMethod,-,162,CAR,-,163,定性分析过程中注意事项,面间距d值比相对强度重要（择优取向）低角度所得的d值误差大一些多相混合的衍射线条可能会有重叠现象（低角度线条比高角度重叠机会较少）混合物中某相含量很少或其各晶面反射能力很弱时，可能难于显示其衍射线条。（探测极限）有时需与其它分析手段结合，综合分析考虑,-,164,物相定量分析,物相定量分析基本原理,定量分析任务：确定混合物中各相的相对含量。衍射理论指出，各相衍射线条的强度随该相在混合物中相对含量的增加而增强。能否直接测量衍射峰的面积来求物相浓度？否。所测得的衍射强度I是经试样吸收之后表现出来的，即衍射强度还强烈依赖于吸收系数l，而吸收系数也依赖于相浓度C，故欲测相含量C必须明确I、C、l之间的关系。,-,165,物相定量分析,物相定量分析基本原理,多相混合时，Vj=V*vj,只有在待测试样是由同素已构体组成的情况下，才呈线性关系,-,166,直接对比法外标法：将所需分析物相的纯物质另外单独标定，然后与多相混合物中待测相的相应衍射线强度相比较（原则上使用于两相）内标法：在待测试样中掺入一定含量的标准物质，把试样中待测相的某根衍射线强度与掺入试样中含量已知的标准物质的某根衍射线强度相比较，从而获得待测相含量（多于两相，质量吸收系数不同）K值法（基体冲洗法）：内标法的一种，但不需绘制定标曲线,物相定量分析基本方法,-,167,K值法,K值确定：1）实验测定:一定重量比（1:1）2）PDF索引-,-,168,K值法步骤：1）确定K值：a）实验测定;b）PDF索引-2）内标物S与待测试样配置成混合试样（重量比为0.2左右），研磨至1-5微米3）测定Ij、Is4）计算待测试样的重量百分比,-,169,习题,1.试样中掺进r=0.2含量的参考相，在混样的衍射图上，J相最强线与参考