电子顺磁共振波谱学概论

.,陈家富jfchen合肥微尺度物质科学国家实验室（筹）2014年11月,物质(微)结构的波谱与能谱分析电子顺磁共振波谱EPR/ESR概论,.,.,“Synthesis,Structure,andReactivityofanIron(V)Nitride”Science(2011),Vol.331:1049,.,.,Highspinstate(S=5/2),Intermediatespinstate(S=3/2),Lowspinstate(S=1/2),Fe3+,.,自旋哈密顿量,.,g因子的各向异性：,l-电子自旋-轨道耦合常数,（按微扰理论求解得到）,.,常见3d离子电子自旋-轨道耦合常数l：,.,g张量：,.,g张量：,.,g张量,.,g张量,g,g,.,箭头表示当晶轴沿着Z轴方向延长时,正八面体（六配位）正四面体（四配位）,所有正四面体都是高自旋,.,正八面体的高、低自旋依具体情况而变：high-spin(HS)：Doct成对能(pairingenergy),正八面体晶体场所造成的高、低自旋示意图：,.,单核FeV,3d3,“Synthesis,Structure,andReactivityofanIron(V)Nitride”Science(2011),Vol.331:1049,.,g因子的测量:,1、绝对法,.,(H-H3)/(H4-H)=a/b,2、相对法,H=h/g,.,按照共振条件Hr=h/g知，那么每一种顺磁分子的EPR就只有一条谱线；同时，所获得的信息也只有g因子，线型，线宽的不同。,.,而实际上，我们所观察到的谱线往往不止一条，而是若干条分裂谱线，这是为什么呢？,原因是：由于超精细相互作用的结果。（hyperfineinteractions）,.,把未成对电子自旋磁矩与核自旋磁矩间的相互作用称为超精细相互作用（或超精细耦合hfc）。由超精细相互作用可以产生许多谱线，就称为超精细线或超精细结构(hfs)。,对超精细谱线数目、谱线间隔及其相对强度的分析，有助于确定自由基等顺磁物质的分子结构。,5、超精细结构,Q:所有的原子核都有自旋磁矩吗？,.,1、质量数为奇数,原子序数为奇数,I为半整数。如：1H、19F，I=1/2；23Na，I=3/2；2、质量数为偶数，原子序数为奇数，I为整数。如：6Li，14N，I=1；3、质量数与原子序数均为偶数，I为零。如：12C、16O等，I=0。,核自旋量子数I，可分为三类：,.,I0：磁性原子核。1H、19F，23Na，14N等，存在超精细相互作用，EPR谱线分裂。,I=0：非磁性原子核。12C、16O等，无超精细相互作用，EPR谱线不分裂；,.,超精细谱线是I(核磁矩)与s(自旋磁矩)相互作用的结果。核磁矩使谱线分裂，而非增宽，因为MI是量子化的；,而电子自旋体的作用则是连续的，仅使谱线增宽。,.,.,bN；=s1,s2I1,I2(S,I取值相同=1;S,I取值不同=0),Ems,mI=gbHms+msmIA,对应于体系的某个自旋态,其本征值:,能级分裂为:,.,A.一个未成对电子和一个磁性核,mI=-I，-I+1I-1，I（共有2I+1个取值）h/gb=Hr=H+H(局部),S=1/2，ms=1/2,磁性核：I核自旋量子数,因此，谱线由一条变成2I+1条谱线。,.,I=1/2,mI=1/2;S=1/2,ms=1/2(氢原子体系),ms,mI有四个本征态，四种波函数，即:1/2,1/2，1/2,-1/2，-1/2,-1/2，-1/2,1/2。,.,E1=E1/2,1/2=(1/2)gbH+(1/4)AE2=E1/2,-1/2=(1/2)gbH-(1/4)AE3=E-1/2,-1/2=-(1/2)gbH+(1/4)AE4=E-1/2,1/2=-(1/2)gbH-(1/4)A,.,根据磁能级跃迁选律：ms=1,mI=0,E1-4=E1-E4=gbH1+(1/2)A=hE2-3=E2-E3=gbH2-(1/2)A=hH1=(h/gb)-(1/2)A/gb=H0(1/2)aH2=(h/gb)+(1/2)A/gb=H0+(1/2)aH=H2H1=a，等强度两条谱线。,.,S=1/2和I=1/2体系的能级,.,I=1,mI=-1,0,1;S=1/2,ms=1/2Fremy盐(SO3K)2NO体系,ms,mI有六个本征态，六种波函数，即：1/2,1，1/2,0，1/2,-1，-1/2,1，-1/2,0，-1/2,-1。,.,E1=E1/2,1=(1/2)gbH+(1/2)AE2=E1/2,0=(1/2)gbHE3=E1/2,-1=(1/2)gbH-(1/2)AE4=E-1/2,-1=-(1/2)gbH+(1/2)AE5=E-1/2,0=-(1/2)gbHE6=E-1/2,1=-(1/2)gbH-(1/2)A,.,根据EPR磁能级跃迁选律：ms=1；mI=0，有三个可允许跃迁：,E1-6=E1-E6=gbH1+A=hE2-5=E2-E5=gbH2=hE3-4=E3-E4=gbH3-A=h,.,H1=(h/gb)-A/gb=H0aH2=(h/gb)=H0H3=(h/gb)+A/gb=H0+aH=a因此，可以观察到等强度、等间隔的三条谱线。,.,S=1/2和I=1体系的能级,.,练习：对I=3/2，S=1/2,ms=1/2时，请自己练习推导。,.,B.一个未成对电子与多个磁性核的相互作用,=gbHz+Aizzi(i=1n),在许多情况下，由于自由基中未成对电子的轨道常常分布到多个原子核中，因此必须考虑未成对电子与几个核同时有相互作用的超精细结构。,.,ms,MI1MI2MIn可以求出Ei，E=h，有N条谱线，N=2nI+1,.,1、一组等性核,若有n个I=1/2的等性核与未成对电子相互作用，则产生n+1条等间距的谱线，其强度正比于(1+x)n的二项式展开系数。,.,11121213133141464151510105161615201561,n(1+x)n展开系数,.,.,I=1/2,可以看成多个等性H原子对单电子作用体系。左图为计算机拟合图,当n=1,2,38时H的超精细分裂谱线。,.,.,以CH2OH自由基为例：其中未成对电子与C上的两个质子等性耦合，12C和16O是非磁性核，OH中质子的耦合较弱，在分辨率不高的仪器中只考虑与两个质子的相互作用。,产生的三条谱线的强度比为：1:2:1,.,含两个等性质子自由基的能级(CH2OH),.,(CH2OH)自由基的谱图,高分辨EPR谱仪,.,含有两个I=1的等性核。,两个氮核与一个未成对电子的作用的情况：,14N核的I=1，mI=1,0,-1,S=1/2,ms=1/2,当第一个氮核与未成对电子ms=+1/2作用分裂成三个能级，在此基础上，第二个氮核进一步发生分裂，由于作用的强弱与第一个氮核相同，有部分能级发生重合，最后产生五个能级。,.,两个氮核和ms=-1/2的作用与ms=+1/2的情况类似，根据跃迁选律，最终产生五条谱线，它们的强度比为12321。（2nI+1=5条谱线；超精细谱线以中心线为最强，并以等间距a向两侧分布）。,.,.,.,I=1,可以看成多个等性N原子对单电子作用体系。,.,2、多组不等性核,若有n1个核自旋为I1，n2个核自旋为I2，nk个核自旋为Ik；则能产生最多的谱线数为:(2n1I1+1)(2n2I2+1)(2nkIk+1)。,.,举例：试分析DPPH中，N未成对电子定域的位置。,.,分析：,1、I=1，电子定域在一个氮上：因此，2I+1=3，可观察到等强度、等间隔的3个峰。,2、I=1，电子定域在两个等性氮核之间的情况，2nI+1=5条谱线，强度比为12321。,3、I=1，电子定域在两个不等性氮核之间的情况，（2n1I1+1）（2n2I2+1）=9条。,.,5条谱线，且强度比为12321。其结果满足前面分析的第二种情形，由此可以判定，DPPH中未成对电子定域在两个N之间，且N核是等性的。,实验观察到的结果是：,DPPH的ESR谱图,.,Question：上面的ESR谱，如何判定其是超精细谱线（hfs），还是两个不同样品的信号？,.,可以通过改变微波频率，看H是否变化；若是超精细谱线，H并不随变化而变化,|H1-H2|=|a|,而不同的样品，H随会变化而不同,H=H1-H2=h/g1b-h/g2b,.,四、电子顺磁共振波谱仪,.,布鲁克X-波段E580CW/FTEPR谱仪,日本电子JES-FA200X-波段ESR波谱仪,.,JEOLJES-FA200,微波系统,磁铁系统,信号处理系统,数据采集,.,根据微波辐照方式：连续波和分脉冲根据微波传播方向：垂直和平行于磁场两种模式。谱仪主要构件：微波源：微波速调管或Gunn二极管微波输送：波导管、循环管等磁铁：电磁铁或者超导磁铁检测系统：二极管正交检测调制系统：连续波检测样品腔或者谐振腔,变温系统,.,EPR谱仪结构示意图常见光学谱仪结构示意图,添加一个外加磁铁的意义及所带来问题？,.,1、微波系统,微波系统主要由：微波桥和谐振腔等构成。,微波桥是由产生、控制和检测微波辐射的器件组成，如：环形器、波导、可调节微波功率的微波衰减器、晶体检波器及可以稳定微波频率将其自动锁定在谐振频率的自动频率控制器(AFC)等。,微波源：速调管(klystron)或耿氏(Gunn)二级管振荡器；产生微波频率稳定、噪声低。,.,Gunn二极管微波速调管,.,在物理学方面，分子、原子与核系统所表现的许多共振现象都发生在微波的范围，因而微波为探索物质的基本特性提供了有效的研究手段。微波的产生、放大、发射、接收、传输、控制和测量等一系列技术都不同于其他波段。,微波具有：穿透性、选择性加热、非电离性、似光似声性等特点。如：微波的特点与声波相近,微波波导类似于声学中的传声筒；谐振腔类似于共鸣箱。,.,Blockdiagramofamicrowavebridge微波桥,“微波”也称超高频，通常是指波长为1m到1mm范围内的电磁波，对应的频率范围为300MHz到300GHz，它介于普通无线电波与红外线之间，在使用中为了方便将它分为分米波，厘米波和毫米波。如10cm波段(S波段)，5cm波段(C波段)，3cm波段(X波段)，1.25cm波段(K波段)及8mm波段(Q波段)等。其中波段的微波测量系统是一般实验室中所常见的。微波中常用的频率单位为GHz，即1GHz109Hz。,.,环形器内装有一个圆柱形铁氧体柱，通常在铁氧体柱上沿轴向施加恒磁场，根据场移效应原理，铁氧体能促使高频磁场弯曲，对通过的电磁波产生场移，如图示，当微波自端1进入时只到端2，不到端3，端2进入时只到端3不到端1，端3进入时只到端1不到端2，依此类推，该环行器将具有向右定向传输的特性。并直接单向传输至另一相邻的端口。,.,可变衰减器：衰减器是用来衰减微波的功率电平，也可以作为负载与信号源间的去耦元件。由于波导管内各处微波电场强弱不同，因而改变衰减片在波导管中所处的位置，即可得到不同的衰减量。衰减片是由玻璃叶片(或其他介质片)喷涂镍铬合金(或石墨)的电阻性薄层制成。在矩形波导中，吸收式衰减器的结构如下图：,Anattenuatoriseffectivelytheoppositeofanamplifier,.,ESRCavity，谐振腔,谐振腔是ESR波谱仪的核心部件。Amicrowavecavityissimplyametalboxwitharectangularorcylindricalshapewhichresonateswithmicrowavesmuchasanorganpiperesonateswithsoundwaves.,Ifweplacethesampleintheelectricfieldminimumandthemagneticfieldmaximum,weobtainthebiggestsignalsandthehighestsensitivity.Thecavitiesaredesignedforoptimalplacementofthesample.,.,不管是矩形腔还是圆柱腔，都需要满足样品所处位置的电场分布最弱，而磁场分布最强。因此室温下，需要特别注意EPR管中水溶液的厚度。,.,微波共振：Resonancemeansthatthecavitystoresthemicrowaveenergy;therefore,attheresonancefrequencyofthecavity,nomicrowaveswillbereflectedback,butwillremaininsidethecavity.,CavitiesarecharacterizedbytheirQorqualityfactor,whichindicateshowefficientlythecavitystoresmicrowaveenergy.AsQincreases,thesensitivityofthespectrometerincreases.,Q=2(energystored)/(energydissipatedpercycle)=2(腔内储存的能量)/(每周损耗的能量),.,品质因数Q值是谐振腔的一个重要参数，它反映了谐振腔集聚微波功率的本领。谐振腔的Q值越高，谱仪的灵敏度也越高。,（当微波功率全部被负载吸收而没有反射时，此状态称为匹配状态）,.,为了获得最佳的ESR信号，对共振腔的要求是：（a）腔的Q值要高，能储存能量密度较大的微波场；（b）使样品放在微波磁场最强而电场最弱的位置，因为磁共振须与微波磁场相互作用，而与电场相互作用只能导致介质的非共振损耗；（c）应使放样品处的微波磁场H垂直于外加磁场H。,.,微波强度（量）的控制：,iris光圈，开关？单螺,Howtoadjustthematching?Irisscrewupanddown.,.,不同类型的腔：矩形腔，圆柱形腔等。一般，圆柱形腔具有较高的灵敏度。此外，还有一些有特殊用处的腔，如光照腔，双腔，高温腔等。,.,双模腔垂直（9.6GHz，TE102）平行（9.4GHz，TE012）,各种脉冲腔,标准腔高温腔400-1200KTE102,cw-ENDOR腔,部分谐振腔,.,HowdoesacavitygiverisetoanESRsignal?,Thesignalchannel,Question:,.,2、信号处理系统,信号处理系统主要由：调制、放大、相敏检波等电子学单元组成。Atechniqueknownasphasesensitivedetectiontoenhancethesensitivityofthespectrometer.,其功能主要是：把经检波后弱的直流EPR吸收信号调制成高频交流信号，再经高频放大，相敏检波后得到原吸收线形的一次微分信号，即EPR谱。,.,检测器所接收到的信号是直流信号，强度微弱，信噪比差。调制场：用交变技术放大EPR信号；去除大部分噪声；提高EPR谱的分辨率。要求：调制场能穿透谐振腔壁，同时不能影响谐振腔内的驻波。,为什么常见的EPR谱都是一次微分谱？,.,关于微波二极管(检波晶体)：Thedetectordiodesareverysensitivetodamagefromexcessivemicrowavepowerandwillslowlylosetheirsensitivity.Topreventthisfromhappening,thereisprotectioncircuitryinthebridgewhichmonitorsthecurrentfromthediode.Whenthecurrentexceeds400microamperes,thebridgeautomaticallyprotectsthediodebyloweringthemicrowavepowerlevel.Thisreducestheriskofdamageduetoaccidentsorimproperoperatingprocedures.However,itisgoodlabpracticetofollowcorrectproceduresandnotrelyontheprotectioncircuitry.,检波晶体结构,.,检波大都是采用微波晶体二极管，它能把腔反射出来的微波转换成直流信号，共振吸收是以检波电流的变化表现出来的。由于检波晶体二极管输出的信号是直流信号，要提高直流放大器的放大倍数而减低它的噪声是很困难的。,检测过程：,为提高信噪比S/N，ESR谱仪通常都要配有高频调制系统。,.,高频调制系统:在慢速扫描的主磁场上，再叠加一个高频率、小幅度的调制磁场。一般调制频率为100kHz，调制频率并非越高越好，调制频率的上限受谐振腔的带宽所限制。,.,.,调制信号由振荡器产生(频率和振幅均可调，目前ESR谱仪调制频率一般为100kHz)，经放大后加到调制线圈上。调制线圈绕在谐振腔的外侧，使产生的调制磁场方向与外加磁场一致。,.,当加上100kHz高频调制，其相应的晶体电流也以100kHz频率变化。可以看出输出的电流信号幅度随着吸收峰的斜率的大小改变。斜率为零，电流信号幅度为零；斜率越大，输出电流振幅越大。当调制通过整个吸收峰后，示波器可以得到检波前的波形图。由于信号是100kHz，便于放大，信噪比大大提高，这个信号通过100kHz的相敏检波器，记录器会得到微分信号的线形，即EPR谱线。,.,具有鉴别调制信号相位和选频能力的检波。Atechniqueknownasphasesensitivedetectiontoenhancethesensitivityofthespectrometer.TheadvantagesincludelessnoisefromthedetectiondiodeandtheeliminationofbaselineinstabilitiesduetothedriftinDCelectronics.AfurtheradvantageisthatitencodestheESRsignalstomakeitdistinguishablefromsourcesofnoiseorinterferencewhicharealmostalwayspresentinalaboratory.,相敏检波：,.,具有判别信号相位和频率的能力。从电路结构上看，相敏检波电路的主要特点是，除了所需解调的调幅信号外，还要输入一个参考信号。有了参考信号就可以用它来鉴别输入信号的相位和频率。,相敏检波电路：,.,振荡器产生的调制信号的另一路，经过相移器后，同时加到相敏检波器的输入端作为参考信号。由晶体检波器输出的ESR信号中，只有那些与调制信号同相位同频率的成分才能通过相敏检波器，而无规的噪声则被滤除，从而提高信噪比。采用高频调制和相敏检波之后，得到的ESR谱线是共振吸收谱的一级微商曲线。,.,检测器所接收到的信号是直流信号，强度微弱，信噪比差。调制场：用交变技术放大EPR信号；去除大部分噪声；提高EPR谱的分辨率。要求：调制场能穿透谐振腔壁，同时不能影响谐振腔内的驻波。,回答了为什么常见的EPR谱都是一次微分谱,.,Lossofresolutionduetohighmodulationfrequency,Phasesensitivedetectionwithmagneticfieldmodulationcanincreaseoursensitivitybyseveralordersofmagnitude;however,wemustbecarefulinchoosingtheappropriatemodulationamplitude,frequency,andtimeconstant.AllthreevariablescandistortourEPRsignalsandmakeinterpretationofourresultsdifficult.,.,调制振幅最好为吸收线宽的1/31/5，最大不超过一半。,Signaldistortionsduetoexcessivefieldmodulation,.,调制幅度对ESR波谱强度和线形的影响：510-4mol/L哌啶酮氮氧自由基水溶液。,.,Signaldistortionandshiftduetoexcessivetimeconstants,Timeconstantsfilteroutnoisebyslowingdowntheresponsetimeofthespectrometer.,Ifwechooseatimeconstantwhichistoolongfortherateatwhichwescanthemagneticfield,wecandistortorevenfilterouttheverysignalwhichwearetryingtoextractfromthenoise.,.,时间常数选择实例:,.,3、磁铁系统,EPR谱仪中，采用电磁铁作为磁场源，对其要求是均匀、稳定。当需要较高磁场时，通常采用超导磁体作磁场源。,电磁铁系统要包括稳压、稳流装置。JES-FA200型(JEOL)谱仪，磁场强度最高1.3T（13000Gs）。,.,ThemagneticfieldcontrollerallowsustosweepthemagneticfieldinacontrolledandprecisemannerforourESRexperiment.Itconsistsoftwoparts:Onepartwhichsetsthefieldvaluesandthetimingofthefieldsweepandanotherpartwhichregulatesthecurrentinthewindingsofthemagnettoattaintherequestedmagneticfieldvalue.,Themagneticfieldcontroller,.,ThemagneticfieldregulationisaccomplishedbycomparingthevoltagefromtheHallprobewiththereferencevoltagegivenbytheotherpartofthecontroller.Whenthereisadifferencebetweenthetwovoltages,acorrectionvoltageissenttothemagnetpowersupplywhichchangestheamountofcurrentflowingthroughthemagnetwindings.Eventuallytheerrorvoltagedropstozeroandthefieldisstableorlocked.Thisoccursateachdiscretestepofamagneticfieldscan.磁场校正：可通过霍尔元件在磁场中取样，并反馈回去再控制磁场。,.,磁场扫宽的选择:,.,BlockdiagramofanESRSpectrometerESR谱仪框图,.,4、EPR谱仪主要性能指标,1）灵敏度Sensitivity能够检测出自旋共振信号所需要的最少量。（仪器能够检测的最小顺磁中心数N）对DPPH而言：10-13mol,2）分辨率Resolution能够分开两条谱线的最小距离。2.35Torbetter(forJES-FA200),3）磁场稳定性MagnetStabilityShortterm:0.3TLongterm:1.5T,.,五、EPR/ESR应用实例,1、自旋捕获(集)SpinTrapping,.,自旋捕获（集）Spintrapping技术是60年代末发展起来的一种短寿命自由基的检测技术。主要检测和鉴定化学和生物体系中短寿命自由基（如：OH自由基的寿命大约为10-6s）。,自旋捕获（集）是将一不饱和的抗磁功能基团（自旋捕获剂，一般为氮酮类和亚硝基化合物）加入反应体系，产生ESR可以检测的自由基的技术。,.,自旋捕集剂：氮酮类或含亚硝基不饱和化合物,t-NB:Nitroso-tert-butane(亚硝基叔丁烷)，易溶于甲醇、乙醇PBN:phenyl-tert-butynitrone，易溶于DMSO,乙醇；DMPO:5,5-dimethyl-1-pyrroline-1-Oxide，水溶性。,DMPO,.,自旋捕集剂：为提高捕集效率，对自旋捕获剂进行改进。,.,EMPO:2-ethoxycarbonyl-2-methyl-1-pyrroline-N-ox