第四章-二烯烃-共轭体系-共振论PPT课件

.,1,第四章二烯烃共轭体系共振论,4.1二烯烃的分类与命名4.2二烯烃的结构4.2.1丙二烯的结构4.2.21,3-丁二烯的结构4.3电子离域与共轭体系4.3.1-共轭体系4.3.2p-共轭体系4.3.3超共轭4.4共振论,.,2,4.5共轭二烯烃的化学性质4.5.11,4-加成反应4.5.21,4-加成的理论解释4.5.3电环化反应4.5.4双烯合成4.5.5周环反应的理论解释4.5.6聚合反应与合成橡胶4.6重要共轭二烯烃的工业制法4.7环戊二烯,.,3,二烯烃(Analkadiene)：分子中含有两个碳碳双键的不饱和烃,1,3-丁二烯,1,4-戊二烯,1,4-环己二烯,1,3-环辛二烯,二烯烃的通式：CnH2n-2,与炔烃相同,.,4,4.1二烯烃的分类与命名4.1.1二烯烃的分类,.,5,1,3-丁二烯,2-甲基-1,3-丁二烯(异戊二烯),.,6,4.1.2二烯烃的命名,主链：两个双键在内，命名为“某二烯”，标明双键位次。,2,3-二甲基-1,3-丁二烯,.,7,当二烯烃的双键两端连接的原子或基团各不相同时，存在顺反异构，命名要逐个标明其双键构型。,顺,顺-2,4-己二烯(2Z,4Z)-2,4-己二烯,顺,反-2,4-己二烯(2Z,4E)-2,4-己二烯,.,8,.,9,4.2二烯烃的结构4.2.1丙二烯的结构,图4.1丙二烯的结构示意图,.,10,4.2.21,3-丁二烯的结构,.,11,(2)共价键理论的解释,.,12,图4.41,3-丁二烯的分子轨道,(3)分子轨道理论的解释,2是最高占有轨道(HOMO,highestoccupiedmole.orbital)；3*是最低未占有轨道(LUMO,lowestunocupiedmole.orbital)。,.,13,4.3电子离域与共轭体系,共轭效应分子间的一种特殊非成键重叠。核心是电子离域。电子离域共轭体系中，成键原子的电子运动范围扩大的现象。电子离域亦称为键的离域。共轭效应的表现:(1)体系能量降低。(2)键长平均化。共轭效应的分类:(1)-共轭(2)p-共轭(3)超共轭：-共轭，-p共轭,.,14,-共轭体系的特点电子离域：电子不是固定在双键的2个原子之间，而是分布在共轭体系中的几个C原子上。键长趋于平均化。降低了分子的能量，提高了体系的稳定性。,离域能或共振能：28kJmol-1,4.3.1-共轭,.,15,-共轭体系的结构特征是单双键交替，产生电荷正负交替现象。,参与共轭的双键不限于两个，亦可以是多个。共轭效应不随碳链增长而减弱。,形成-共轭体系的重键不限于双键，叁键亦可；此外，组成共轭体系的原子亦不限于碳原子，氧、氮原子均可。例如：,+H+,CH,2,2,d,-,d,+,d,d,-,.,16,带有正电荷的C原子：sp2杂化，空的p轨道与轨道在侧面进行交盖，电子发生离域。,+,图4.5烯丙基正离子的p-共轭,由轨道与相邻原子p轨道组成,烯丙基正离子(AllylicCarbocation):,.,17,p-共轭体系：,烯丙基正离子,烯丙基自由基氯乙烯,.,18,4.3.3超共轭(Hyperconjugation),图4.6丙烯分子中的超共轭,当C-H键与键相邻时，两者进行侧面交盖，电子离域-超共轭效应。,其作用的结果是增加了键的电子云密度。,由键与p轨道或键相互作用而产生的电荷离域。,.,19,参与超共轭的C-H键越多，超共轭效应越强：,.,20,-p超共轭:,当C-H键与带有正电荷的C原子相邻时，-p轨道进行侧面交盖，电子离域-p超共轭效应,.,21,+,图4.8-p超共轭效应,图4.7碳正离子的结构,sp2杂化,.,22,参与超共轭的C-H键越多,碳正离子越稳定：,稳定性依次减弱,.,23,烯丙型,3,2,1,乙烯型,烯丙基,碳正离子的稳定性：,.,24,共振论是美国化学家鲍林(PaulingL.)在二十世纪三十年代初提出来的，它的提出是为了解决当时经典化学结构理论所不能说明的分子的物化性能问题。,例：1,3-丁二烯常用下面结构表示：,所以上述表示法不能准确反映1,3-丁二烯的真实结构。,4.4共振论(Resonancetheory),.,25,例：醋酸根通常表示为：,电子衍射光谱法测定醋酸根中两个C-O键长相等，负电荷均匀分布在两个氧上，所以上述表示法不能准确反映醋酸根的真实结构。,.,26,共振论认为醋酸根的真实结构可以用共振式表示：,意义：醋酸根的真实结构是1和2的杂化体。,这种式子叫共振式，1、2为经典结构式。,注意：1共振不是一种平衡。2杂化体是单一物，而不是经典结构式混合物。,.,27,极限结构式,共振杂化体,骡子,.,28,共振论的基本观点：当一个分子、离子或自由基不能用一个经典结构表示时，可用几个经典结构式的叠加共振杂化体描述。,说明任何一个极限结构都不能代表真实的分子。一个分子所具有的结构式越多，分子越稳定。,.,29,(a)共价键数目相等的，贡献相同。,(b)共价键多的比共价键少的稳定。,不同极限结构对共振杂化体的贡献大小的规则：,.,30,(c)含有电荷分离的比没有电荷分离的贡献小；负电荷在电负性大的原子上的的经典结构式较稳定。,(d)键角和键长变形较大的，贡献小。,.,31,.,32,极限结构式书写必须遵循下列规则：,1).极限结构式中，各经典式只有电子排列不同，原子排列完全相同。,2).极限结构式中，配对的电子数和未配对的电子数应是相等的。,3).中性分子也可表示为电荷分离式，但电子的转移要与原子的电负性吻合。,.,33,共振论的应用,A解释结构与性质间的关系例1：1,3-丁二烯分子中的键长平均化的趋势是由于存在下列共振：,例2：1,3-丁二烯既可以进行1,2-加成，又可以进行1,4-加成,是由于反应的活性中间体存在下列共振：,.,34,例3：烯烃的-溴代反应出现重排产物可用共振论来解释。,出现重排产物的原因是由于下列共振的存在：,.,35,B判断反应能否顺利进行例如，由于存在下列共振，氯乙烯分子中的C-Cl键具有部分双键性质，难以断裂，不易被取代：,C判断反应机理由于下列共振存在，使得丙烯的-H易进行自由基卤代反应：,烯丙基自由基稳定的原因：共振杂化体为两个共价键数目相等的极限结构的叠加。,.,36,4.5共轭二烯烃的化学性质,4.5.11,4-加成反应,共轭加成,.,37,影响加成方式的因素：,极性溶剂利于1,4-加成反应,非极性,极性,.,38,温度,低温利于1,2-加成，温度升高，利于1,4-加成。,.,39,第一步：,烯丙基型正离子的生成,反应机理,4.5.21,4-加成的理论解释,(I):仲碳正离子；(II):伯碳正离子,稳定性:(I)(II),.,40,.,41,1,2-加成产物：反应速率控制或动力学控制；1,4-加成产物：反应温度控制或热力学控制。,.,42,4.5.3电环化反应(Electrocyclicreactions),直链共轭多烯分子内关环反应,s-顺-1,3-丁二烯环状过渡态环丁烯,.,43,反应特点：高度的立体选择性,.,44,4.5.4双烯合成,共轭二烯与含,1,4-加成关环,化合物发生,双烯合成：Diels-Alder反应,.,45,双烯体亲双烯体加成物(Diene)(Dienophile)(Adduct),环状过渡态,周环反应(Pericyclicreaction),.,46,图4.10Diels-Alder反应机理,.,47,反应特点：可逆反应双烯体：供电基；亲双烯体：吸电基,亲双烯体：,.,48,双烯体为s-顺式构象：,而不是,立体选择性：顺式加成,.,49,双烯合成反应的应用：(a)鉴定共轭二烯烃(b)通过生成CC键关环,OttoDielsandKurtAlder(Germany)获得1950诺贝尔化学奖,.,50,4.5.5周环反应的理论解释,WoodwardR.B.和HoffmannR.提出：分子轨道对称守恒原理,反应物与产物的分子轨道对称性保持不变,.,51,前线轨道法:,前线(分子)轨道,LUMO(能量最低的电子未占有轨道),HOMO(能量最高的电子占有轨道),1,3-丁二烯：,.,52,对称允许,对称禁阻,对称性相同即位相相同，才能相互交盖成键。,.,53,对称允许,对称禁阻,.,54,顺,反-2,4-己二烯：,.,55,4.5.6聚合反应与合成橡胶,.,56,合成橡胶：,Ziegler-Natta催化剂,顺丁橡胶,异戊橡胶,.,57,4.7环戊二烯(1,3-Cyclopentadiene),.,58,4.7.1